Журнал -производственного предприятия “ КВАНТ“ (стр. 8 )

При функционировании металлического литиевого электрода в литий-воздушных аккумуляторах сохраняются проблемы дендритообразования и инкапсюлирования. Кроме того, поскольку положительный электрод контактирует с атмосферой, в нем протекают процессы поглощения водяных паров, кислорода и СО2 и перенос их по электролиту к поверхности Li электрода, а также испарение органического растворителя через его поры. Для исключения этих недостатков предлагалось использовать электролиты на основе гидрофобных, ионных жидкостей, в которых, каталитическая активность, к сожалению, снижается.

Кардинальным решением проблем литий-воздушных аккумуляторов считается создание устройства с двумя электролитами ? водным, контактирующим с воздушным электродом, и неводным, контактирующим с металлическим литием, при надежном их разделении. Для этого металлический литиевый электрод покрывают двухслойной мембраной.

Привлекательность литий-серной электрохимической системы обусловлена  её высокой теоретической удельной энергией 2950 Вт·ч/кг, доступностью и дешевизной серы и отсутствием экологически вредных компонентов. Катод этого аккумулятора сделан из Li, анод из смеси серы с сажей.

Стехиометрически токообразующий процесс в литий-серном аккумуляторе очень прост: из лития и серы образуется сульфид лития Li2S. Однако механизм этого процесса, как и механизм обратного процесса заряда очень сложен, и именно эта сложность определяет проблемы практического создания литий-серных аккумуляторов.

При разряде сера на положительном электроде восстанавливается до полисульфидных ионов Sn2?. На этой первой стадии разряда (в диапазоне потенциалов примерно от 2.5 до 2.0 В) образуются растворимые полисульфиды Li2Sn, причем по мере разряда значение n уменьшается примерно с 8 до 3, что формально соответствует изменению средней валентности серы в полисульфиде, что и объясняет смещение потенциала в отрицательную сторону. При дальнейшем восстановлении образуются нерастворимые Li2S2 и Li2S, и катодный процесс протекает при практически постоянном потенциале около 2 В (вторая ступень разряда). Наконец, при полном исчерпании растворимых полисульфидов потенциал резко спадает в отрицательную сторону. Конечным потенциалом разряда обычно принимают 1.5 В.

       При заряде (после разряда) потенциал серного электрода очень быстро подскакивает до значения около 2.2 В, а затем на зарядной кривой тоже можно выделить две не слишком чёткие ступени ? первая почти горизонтальная при потенциалах в области 2.2 - 2.3 В, и вторая, соответствующая потенциалам около 2.4 В.

Как известно, при катодном осаждении лития обычно образуются дендриты. При функционировании литий-серного аккумулятора интенсивность дендритообразо-вания сильно зависит от чистоты поверхности лития: наличие на поверхности твёрдых загрязнений, в том числе, нерастворимых сульфидов лития усиливает дендритообра-зование. Особенность литий-серных аккумуляторов состоит в том, что дендриты лития в них всегда покрыты надёжным изолятором (сульфидом лития), и даже при физическом контакте дендритов с положительным электродом короткого замыкания не наступает.

Образование растворимых полисульфидов приводит к челночному переносу серы между электродами. На отрицательном электроде растворённые в электролите полисульфиды лития частично восстанавливаются металлическим литием, а на положительном электроде такие частично восстановленные полисульфиды окисляются элементарной серой (регенерируются). Такой челночный перенос серы эквивалентен внутреннему короткому замыканию и приводит к уменьшению отдачи по току при циклировании и саморазряду при хранении. В то же время, челночный перенос защищает литий-серные аккумуляторы от перезаряда.

До сих пор нет единого мнения об оптимальном электролите для литий-серных аккумуляторов. Описаны эксперименты с твердым полимерным электролитом, но чаще используется жидкий апротонный электролит в сепараторе типа Celgard, обычно применяемом в литий-ионных аккумуляторах. Исследовано большое количество электролитов, различающихся как растворителями, так и солью лития, наибольшую популярность приобрели растворы имида лития в диоксолане (или в смеси диоксолана с диметоксиэтаном), а также растворы перхлората лития в сульфоне. Растворение полисульфидов в электролите сопровождается заметным увеличением вязкости и удельного сопротивления электролита.

Поскольку в процессе разряда на положительном электроде, в конце концов, образуются нерастворимые продукты (сульфид лития), работа положительного электрода схожа с работой положительного электрода в тионилхлоридно-литиевых элементах и в литий-воздушных аккумуляторах. Именно поэтому для нормального функционирования литий-серных аккумуляторов необычайно важна рациональная пористая структура положительного электрода. При неудачной кристаллизации сульфида лития он пассивирует поверхность углеродной матрицы.        Один из путей усовершенствования положительного электрода ? использование композита, получаемого пропиткой многостенных углеродных нанотрубок жидкой серой. Углеродные нанотрубки, имеющие большую площадь истинной поверхности и высокую электронную проводимость, с одной стороны, способствуют удержанию полисульфидов в объёме положительного электрода (чем снижают челночный перенос и саморазряд), а с другой ? повышают эффективность работы электрода по всей глубине.

Сейчас литий-серные аккумуляторы находятся в стадии опытного производства. Выпускаются плоские аккумуляторы в гибких корпусах ёмкостью в единицы ампер-часов с удельной энергией 350 - 400 Вт·ч/кг.

Впервые концепция натрий-ионных аккумуляторов, как альтернатива литий-ионным аккумуляторам была высказана в 1993 г., но только в последнее время интерес к натрий-ионным аккумуляторам резко возрос. Главная причина такого интереса ? относительная ограниченность запасов лития. Содержание натрия в литосфере оценивается в 2.5 %, что почти на три порядка превышает содержание лития. (Содержание натрия в мировом океане превышает содержание лития на пять порядков). Мировые цены на основное сырьё ? карбонат лития ? в 20 - 30 раз превышают цены на карбонат натрия. Кроме того, предполагается, что натрий-ионные аккумуляторы будут работать при более низких напряжениях, чем литий-ионные, что обеспечит повышение их стабильности и безопасности.

Несмотря на принципиальное сходство натрий-ионных аккумуляторов с литий-ионными аккумуляторами, они существенно различаются в электродных материалах. Материалы, хорошо пригодные для обратимого внедрения лития, не допускают обратимого внедрения натрия. Это различие связано, прежде всего, с различием в размерах ионов натрия и лития, и относится к материалам как отрицательного, так и положительного электродов.

Уже в первый период работ по натрий-ионным аккумуляторам было установлено, что в отличие от иона лития, ион натрия не внедряется в межслоевое пространство графита. В неграфитированные углеродные материалы ионы натрия внедряются, но это внедрение не имеет характера интеркаляции. На нефтяном коксе были получены значения ёмкости 90 - 95 мА·ч/г, что примерно соответствует составу NaC24. На электродах из сажи были получены ёмкости около 200 мА·ч/г. Вполне подходящими материалами для отрицательного электрода могут быть разновидности нанопористого твёрдого углерода (получаемого, например, пиролизом глюкозы). В этом случае внедрение ионов натрия обеспечивается не только их интеркаляцией в межслоевые пространства, но и адсорбцией на внутренней поверхности нанопор. Ёмкость электродов из нанопористого твёрдого углерода достигает 300 мА·ч/г. В самое последнее время были описаны отрицательные электроды из углеродных нанотрубок, имеющие примерно такую же ёмкость по внедрению натрия.

Из неуглеродных материалов для отрицательных электродов натрий-ионных аккумуляторов предлагались различные оксидные материалы (шпинельный оксид NiCo2O4, тонкие плёнки Sb2O4, нанотрубки TiO2), NaTi2(PO4)3 и различные титанаты, например, Na2Ti6O7. Однако ёмкость всех изученных неуглеродных материалов не превышала 200 мА·ч/г, так что они не имели явных преимуществ перед твёрдым углеродом. Более перспективным, однако, представляется использование олова в качестве матрицы натриевого электрода. Есть сведения о реализации тонкоплёночных оловянных электродов и намазных электродов из оловянного порошка с ёмкостью более 600 мА·ч/г. Отмечается, что стабильность циклирования таких электродов зависит от состава электролита. Полезными оказываются добавки типа фторэтиленкарбоната.

Набор соединений, которые рассматриваются в качестве активных материалов положительного электрода натрий-ионных аккумуляторов, гораздо шире, чем для отрицательных электродов. Здесь, прежде всего, следует упомянуть такие аналоги активных материалов литий-ионных аккумуляторов, как NaxCoO2, NaMPO4, а также, Na[Ni1/3Fe1/3Mn1/3]O2, Nax[NiyMnz]O2, Na4Mn9O18, MnxCoyO4, Na1.5VOPO4F0.5, NaFeF3, Na2FePO4F, NaM2(PO4)3 (M = Ti, V или Fe) и, особенно, NaCrO2.

Электродное поведение NaCoO2 напоминает поведение LiCoO2: при анодной экстракции иона натрия (т. е. при заряде) происходят структурные изменения, которые при извлечении большого количества натрия становятся необратимыми. Полное извлечение иона натрия из NaCoO2 соответствует ёмкости 235 мА·ч/г, реально электроды с NaCoO2 имеют ёмкость не более 120 мА·ч/г. Свойства NaCoO2 сильно зависят от метода синтеза, золь-гель метод позволяет получать лучшие материалы, чем твёрдофазный синтез.

Более перспективным считается аналогичный материал NaCrO2, имеющий слоистую структуру. В этом случае полное извлечение натрия соответствовало бы ёмкости 250 мАч/г, но реальные значения также не превышают 120 мА·ч/г, т. е. состав NaxCrO2 обратимо циклируется в диапазоне 0.5<x<1. Электронная проводимость NaCrO2 не позволяет проводить заряд и разряд в форсированных режимах и приводит к слишком быстрой деградации, поэтому рекомендуется покрывать частицы NaCrO2 слоем углерода. Разряд таких электродов происходит при потенциале около 3 В, конечное напряжение заряда может быть не выше 3.5 В, что исключает окисление электролита (чреватое возгоранием и взрывом) при заряде натрий-ионного аккумулятора.

NASICON-подобный материал Na3V2(PO4)3 обладает способностью обратимо отдавать и внедрять ион натрия при потенциалах 3.3?3.4 В с удельной ёмкостью около 100 мА·ч/г и плоской зарядной и разрядной кривой. Ёмкость электродов из такого материала заметно снижается при увеличении тока в связи с высоким омическим сопротивлением. Нанесение углеродного покрытия на частицы Na3V2(PO4)3 позволяет проводить разряд и заряд в режимах до 20 С. Близкими характеристиками обладают также фторфосфаты типа Na2FePO4F.