Рис. 3. Схема  укладки  макромолекул  в сферолите.  Расположение ламелей в радиальном (а) и кольцевом (б) сферолите

Сферолиты построены из множества фибриллярных или ламелярных кри­сталлов, растущих из единого центра от одного зародыша кри­сталлизации (рис. 3, а). Ламели и в этом случае разделены прослойками аморфного полимера и соединены проходными молекулами. Иногда ламели закручиваются в виде спирали (рис. 3,6). В зависимости от относительного расположения преломляющих элементов структуры различают радиальные и кольцевые сферолиты. Плоские ламели образуют радиальный сферолит, а спиральные — кольцевой. В зависимости от условий кристаллизации один и тот же полимер может образовывать сферолиты различного типа. При малых степенях переохлаж­дения обычно образуются сферолиты кольцевого типа, при больших — радиальные сферолиты.

Лекция 3 - Фазовые и физические состояния полимеров

Содержание:

Свойства аморфных полимеров. Фазовые и физических состояния полимеров. Термомеханические кривые аморфных и кристаллических полимеров. 

1. Для аморфных полимеров с гибкими цепями простейшим типом структур являются глобулярные структуры, состоящие из одной или многих макромолекул, свернутых в сферические ча­стицы. Возможность сворачивания макромолекул в клубок оп­ределяется их высокой гибкостью и преобладанием сил внут­римолекулярного взаимодействия над силами межмолекуляр­ного взаимодействия. В растворах с повышением концентрации единичные глобулы либо контактируют между собой и образу­ют би-, три - и полимолекулярные  глобулы, либо при определенных гибкости макромоле­кул и температуре разворачи­ваются с образованием линей­ных структур.

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

Модель структуры аморфного полимера: 1-упорядоченный домен, 2-междоменное пространство, 3-«проходные» макромолекулы

Одна из возможных моделей строения аморфных полимеров предложена Иехом.

Домены 1 образуются из многократно сложенных и параллельно расположенных участков одной или нескольких макромолекул. Между доменами находятся междоменные аморфные области 2, заполненные петлями и концами цепей, образующими домены, а также макромолекулами низкой степени полимеризации. Строение междоменных областей менее упорядочено или вообще не упорядочено. Некоторые макромолекулы входят в состав нескольких доменов, т. е., являются «проходными». «Проходные» макромолекулы 3 соединяют домены и междоменные области в единую трехмерную структуру.

Модель Перепечко названа кластерной моделью. Под кластером понимают области с более или менее плотной упорядоченной упаковкой молекул или их частей по сравнению с основной разупорядоченной и менее плотной частью полимера. Плотность кластера должна превышать среднюю плотность полимера, но упорядоченность и плотность кластера ниже, чем кристалла.

2. Аморфные полимеры могут существовать в трех физических состояниях – стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем.

Переходы полимеров из одного физического состоя­ния в другое происходят в пределах одной фазы (аморфной). Переходы полимеров из кристаллического состоянии в аморфное и обратно называются фазовыми переходами. Раз­личают фазовые переходы первого и второго рода. Плавление и кристаллизация являются фазовыми переходами первого ро­да. Этим переходам соответствует скачкообразное изменение внутренней энергии, объема, энтропии  и теплового эффекта. Для фазовых переходов второго рода характерно непре­рывное изменение внутренней энергии, объема, энтропии, т. е. теплота не выделяется и не поглощается.

Полимеры переходят из одного состояния в другое при изменении температуры. Переходы полимеров из одного состояния в другое удобно регистрировать с помощью термомеханического метода исследования, который основан на измерении зависимости деформации полимера от температуры при действии на него постоянной нагрузки в течение определенного времени (термомеханическая кривая).

3. Термомеханическая кривая аморфных полимеров состоит из трех областей (рис.1).

Рис. 1. Термомеханическая кривая аморфного полимера

I области соответсвует стеклообразное состояние, в котором деформации малы и обратимы, т. е. застеклованные аморфные тела ведут себя как твердое кристаллическое тело. II температурной области соответсвует высокоэластическое состояние. В этом состоянии в полимере под действием небольших усилий развиваются очень большие обратимые деформации, характеризующиеся малыми значениями модуля упругости. Возникновение высокоэластического состояния связано с появлением гибкости сегментов макромолекул. Полимер размягчается, переходя в эластическое состояние.

Область III соответсвует вязкотекучему состоянию, в котором происходит не только изменение формы макромолекул и отдельных их частей, но и перемещение макромолекул как целого (их центров тяжести) относительно друг друга под действием внешней силы. В результате происходит развитие необратимой деформации полимера, т. е. его течение. Температура, при которой наряду с обратимой высокоэластической становится значительной и необратимая деформация, называется температурой текучести.

Лекция 4 - Высокоэластическое состояние аморфных полимеров

Содержание:

Термодинамика высокоэластической деформации. Статистическое рассмотрение высокоэластической деформации линейных полимеров.

1. Способность к развитию обратимых деформаций является уникальным свойством полимерных материалов. Это свойство описывают кривой зависимости деформации ? от прилагаемого напряжения ? – деформационно-прочностной кривой или кривой растяжения.

Максимальное обратимое удлинение каких полимеров как каучук может достигать тысячи и более процентов. Модуль упругости в области небольших деформаций может достигать 1МПа. Согласно первому закону термодинамики изменение внутренней энергии системы U определяется количеством тепла dQ, подведенного к системе извне, и работой dA, совершенной над системой. В обратимом процессе

dU=dQ + dA

из второго закона термодинамики следует, что в обратимом процессе

dQ = TdS

Работа, затрачиваемая при растяжении образца на величину dl в общем случае равна

dA = fdl – pdV

где dV – изменение объема образца при растяжении, р – внешнее давление.

Изменение объема полимера при деформации в ВЭ состоянии крайне незначительно при давлении, равном атмосферному, член pdV меньше чем fdl в 103 – 104 раз. Тогда

fdl = dU – TdS = (dF)T

Отсюда: или

Измеряя равновесную силу в зависимости от температуры при постоянной длине растянутого образца, можно оценить энергетический и энтропийный  вклады в упругую силу.

2. Полимеры, находясь в высокоэластическом состоянии, способны к 4-5-кратным обратимым деформациям. Температурный интервал высокоэластического состояния на термомеханической кривой находится в пределах Тт-Тс. Для полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, сохраняется ближний порядок во взаимном расположении сегментов макромолекул, но подвижность их существенно выше, чем в стеклообразном состоянии. Способность полимеров к деформациям описывают кривой зависимости деформации ? от прилагаемого напряжения ? – деформационно-прочностной кривой или кривой растяжения.

Природа ВЭ на молекулярном уровне рассматривается в рамках статистической термодинамики. Полимерную молекулу моделируют в виде бестелесной свободно-сочлененной цепи, отдельные звенья которой подвергаются хаотическому тепловому движению. Статистический расчет производится по функции распределения Гаусса:

(1) 

где b и А выражаются через параметры, характеризующие макромолекулу:

(2)

здесь N – число звеньев, l-длина звена.

Величина W(r)d? пропорциональна термодинамической вероятности цепи. Подставляя (2) в выражение Больцмана, получаем для энтропии макромолекулы:

где k – постоянная Больцмана.

Связь между силой, приложенной к макромолекуле, и ее удлинением:

(3)

Т. о., упругость полимерной цепи обусловлена уменьшением числа возможных конформаций цепи (т. е. уменьшением энтропии) при растяжении. Из уравнения (3) следует, что макромолекула, концы которой закреплены в определенных точках, подвергается действию силы, направленной вдоль линии, соединяющий эти концы и стремящейся их сблизить. Эта сила пропорциональна расстоянию между концами цепи и температуре. В случае ВЭ полимеров модуль упругости при повышении температуры возрастает в связи с тем, что с повышением температуры увеличивается интенсивность теплового движения звеньев полимерной цепи.

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7