Учебно-методический комплекс дисциплины «физико-механические свойства полимеров» (стр. 1 )

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени ШАКАРИМА города СЕМЕЙ
Документ СМК 3 уровня	УМКД	УМКД 042-18-10.1.52 /03-2015
УМКД Учебно-методические материалы по дисциплине «Физико-механические свойства полимеров»	Редакция № 1 от  « 11 » 06____  2015г

УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС ДИСЦИПЛИНЫ

«ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ»

Для специальности магистратуры 6M060600 – «Химия»

УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ

СЕМЕЙ 

2015

СОДЕРЖАНИЕ

№	Наименование	Страницы
1.	Лекции	3-31
2.	Практические занятия	31
3.	Самостоятельная работа магистрантов	31

Лекция 1 - Структура и основные физические свойства полимерных тел

Содержание:

Структура и основные физические свойства полимерных тел. Аморфные и кристаллические полимеры.

1. Понятие структура полимера включает представления о взаимном расположении звеньев макромолекул в полимерах (молекулярный уровень) и о геометрических формах (морфологии) трехмерных областей или частиц полимера, объем которых на несколько по­рядков превышает объем звена (надмолекулярный уровень).

Структура полимеров па молекулярном уровне может быгь опи­сана в терминах: конфигурация, конформацпя и молекулярная упаковка.

Конфигурация молекулы полностью определяется ее химиче­ским строением. Понятие «конфигурация» характеризует геомет­рическое расположение атомов, которое можно изменить только путем разрыва и перестройки химических связей. Например, изо - и синдиотактические последовательности звеньев в макромолеку­лах не способны превращаться друг в друга, не вступая в хими­ческие реакции, затрагивающие основную цепь.

Конформация молекулы определяется геометрическим располо­жением атомов, изменяющимся при внутримолекулярном враще­нии вокруг отдельных одинарных связей в результате теплового движения. Молекула данного химического строения может таким путем принимать различные конформации. Соответственно макро­молекула может находиться в очень большом числе различных конформационных состояний, т. е. образовывать различные конформеры, способные переходить друг в друга в результате внут­реннего вращения в звеньях основной цепи.

Под молекулярной упаковкой в полимерах понимают способ укладки макромолекул и их звеньев в пространстве, обусловлен­ный их формой и взаимодействием.

3. В аморфном состоянии (стеклообразном, высокоэластнческом и вязко текучем) полимеры не бесструктурны.  В них могут быть выделены области ближ­него порядка в расположении отдельных звеньев, размеры кото­рых, гораздо меньше контурной длины цепи и в которых совершенство молекулярной упаковки по мере удаления из неко­торой произвольно выбранной точки резко уменьшается. В строении самой макромолекулы заложена определенная периодичность, которая задается повторением ее химических звеньев, но в аморфном полимере эта периодичность маскируется многочисленными относительно хаотическими изги­бами цепей, соответствующими существованию широкого набора, конформеров.

В кристаллическом состоянии полимеры содержат области дальнего порядка, характеризующиеся трехмерной периодичностью и достаточно совершенной молекулярной упаковкой. Размер этих областей обычно также меньше контурной длины макромолекулы: одна и та же молекулярная цепь может проходить через несколько кристалличе­ских областей. Эти кристаллические области в десятки, часто сотни, а иногда и тысячи раз превышают размеры звена полимерной цепи. Конформационный набор макромолекул внутри кри­сталлических областей резко ограничен по сравнению с конформационным набором в аморфном состоянии. При кристаллизации всегда реализуются конформации, характеризующиеся периодич­ностью в направлении оси макромолекулы.

Лекция 2 - Структура и основные физические свойства полимерных тел

Содержание:

Условия, необходимые для кристаллизации полимеров. Структура и надмолекулярная организация кристаллических полимеров.

1. Кристаллическое состояние вещества наступает тогда, когда реализуется как ближний, так и дальний порядок во взаимном расположении частиц. Звенья, сегменты макромолекул могут взаимодействовать как внутри-, так и межмолекулярно. Если интенсивность внутримолекулярного взаимодействия выше, чем межмолекулярного, то макромолекулы могут свернуться в более или менее плотную глобулу (случай, характерный для белков).

Если преобладает межмолекулярное взаимодействие, то макромолекулы стремятся ассоциироваться в пучки, пачки полимерных цепей. Известно, что определенный порядок во взаимном расположении соседних частиц, молекул реализуется на расстояниях, соизмеримых с размерами этих частиц. Ближний порядок возникает в результате флуктуации молекул вещества. В случае глобулизирующихся полимеров ближний порядок определяется особенностями статистического распределения звеньев макромолекул.

Возникновение дальнего порядка во взаимном расположении макромолекул, т. е. способность к кристаллизации, определяется регулярностью строения полимерных цепей. Известно, что в макромолекуле элементарные звенья и заместители могут располагаться в определенной последовательности и быть определенным образом ориентированы в пространстве (изотактические, синдиотактические и другие типы полимеров, имеющих регулярную первичную структуру). Если же присоединение носит статистический характер (наряду с присоединением по типу "голова к хвосту" присоединение "голова к голове" или "хвост к хвосту"), а заместители не имеют преимущественной ориентации в пространстве, то такие полимеры имеют нерегулярное строение и относятся к группе атактических. Полимеры этого типа могут находиться только в аморфном состоянии.

Если при ассоциации регулярно построенных макромолекул в пачки создаются условия для правильной укладки не только полимерных цепей, но и боковых заместителей, то возникает трехмерный порядок во взаимном расположении частиц. Таким образом, необходимое и достаточное условие для кристаллизации полимера - правильная взаимная укладка как цепей макромолекул, так и боковых заместителей. Дальний порядок во взаимном расположении макромолекул обусловлен как определенным координационным порядком (т. е. правильным расположением их центров тяжести), так и ориентационным порядком (т. е. одинаковой ориентацией цепей в кристалле).

Основным структурным элементом упорядоченной фазы является кристаллографическая ячейка. Термодинамическим условием кристаллизации является

(1)

где ?Hк и ?Sк - изменение энтальпии и энтропии кристаллизации соответственно.

Поскольку кристаллизация сопровождается распрямлением, упорядочением участков макромолекул, она сопровождается и уменьшением ?Sк. При кристаллизации имеют место положительные тепловые эффекты, что соответствует условию ?Hк < 0.

2. Первичным элементом любой морфологической формы кри­сталлического полимера является кристаллографическая ячей­ка. Она характеризуется строго определенными размерами— расстояниями между атомами или параметрами решетки a, b и с и углами ?, ?, ? между плоскостями, в которых лежат эти атомы. Особенностью полимерных кристаллов является то, что в основном они построены из цепей, находящихся в складчатой конформации. При кристаллизации по складчатому механизму образуется простейшая структурная единица—ламель (пла­стина), построенная из параллельно  расположенных участков

Рис.1 Cхема строении пластинчато­го монокристалла полиэтилена (L — период складывания)

макромолекул, многократно изогнутых на 180°, при этом оси макромолекул направлены перпендикулярно пластине (рис. 1). Пластинчатые монокристаллы образуются при медленной кристаллизации из разбавленных растворов полимеров. Это наиболее совершенная и наименее распространенная форма НМО полимеров. Толщина ламелей обычно составляет 10— 15 нм и определяется длиной складки, а их длина и ширина могут колебаться в самых широких пределах. Поверхностный слой ламели образуют петли различной длины и конфигурации, свободные концы макромолекул «реснички», а также проход­ные цепи, которые участвуют в построении нескольких соседних ламелей (рис. 2).

Рис. 2. Схема соединения ламелей проходными молекулами в однослой­ном (а) и двухслойном (б) кристаллах (1 — петля, 2 — «ресничка», 3 — про­ходная молекула)

Эти элементы составляют дефектность кри­сталлической структуры. Поэтому различают толщину собст­венно кристалла (обычно называемого кристаллитом) и пери­од складывания (большой период), который учитывает толщи­ну дефектных областей.

Вырожденной формой пластинчатых кристаллов являются фибриллярные кристаллы, характеризующиеся большим отно­шением длины к толщине и развивающиеся в условиях, кото­рые способствуют преимущественному росту одной из граней (например, высокая скорость испарения растворителя). Толщи­на фибриллярных кристаллов составляет обычно 10—20 нм, а длина достигает многих микрон.

При кристаллизации полимеров из концентрированных рас­творов или из переохлажденных расплавов образуются сферолиты — наиболее распространенный тип НМС полимеров. Сферолит представляет собой трехмерное поликристаллическое об­разование со сферической симметрией относительно центра. Размеры сферолитов колеблются от нескольких микрон долей миллиметра (в отдельных случаях — до 1 см).