Учебно-методический комплекс дисциплины «физико-механические свойства полимеров» (стр. 3 )

Лекция 5 - Релаксационные свойства аморфных полимеров

Содержание:

Релаксационные процессы. Основные случаи проявления релаксационных свойств полимеров в высокоэластическом состоянии. Гистерезис полимеров. Принцип температурно-временной суперпозиции.

1. согласно законам термодинамики всякий самопроизвольный процесс, происходящий в той или иной системе, приближает ее к состоянию равновесия. В процессе перехода можно зафиксировать ряд промежуточных неравновесных состояний. Процессы, связанные с переходом системы из неравновесных состояний в равновесное, называется релаксационными.

Основные случаи проявления релаксационных свойств полимеров:

К образцу полимера приложено постоянное напряжение ?0. Если при этом течение отсутствует, то напряжению ?0 соответсвует определенная равновесная ВЭ деформация ?равн.  Однако равновесная Вэ деформация, соответсвующая напряжению ?0, достигается не мнгновенно. Равновесная деформация является верхним пределом, к которому во времени стремится реальная деформация. Образец полимера подвергают очень быстрой деформации ? и закрепляют в деформированном состоянии. При этом в образце возникает напряжение ?0, значительно превышающее равновесное напряжение ?равн. Со временем в результате перегруппировки звеньев и изменения конформаций макромолекул напряжение в образце уменьшается. Этот процесс называется релаксацией напряжения. К образцу полимера приложено переменное напряжение, действующее по синусоидальному закону. Приложенное напряжение ? характеризуется двумя величинами – амплитудой ?0 и частотой ?. Под действием периодических напряжений в образце возникают периодические деформации, также изменяющиеся по синусоидальному закону. синусоида деформации сдвинута по фазе относительно синусоиды напряжения на угол ?. Возникновение разности фаз между напряжением и деформацией обусловлено релаксационными явлениями, вызывающими запаздывание изменений деформации по сравнению с соотвествующими изменения напряжения.

2. Релаксационный процесс характеризуется временем релаксации ?, необходимым для перестройки структурных элементов - звенья, сегменты, макромолекулы, надмолекулярные образования. Каждому из них соответствует свое время релаксации, и поэтому для полимера в целом характерен спектр времен релаксации. Пользуются усредненным временем релаксации, принимая за него время, в течение которого какое-либо свойство полимера изменилось в определенное число раз. Таким же образом на развитие деформации влияет и заданное напряжение. Это положение составляет сущность принципа температурно-временной суперпозиции – принципа, устанавливающего эквивалентность  влияния температуры и продолжительности воздействия на релаксационные свойства полимеров. Развитие ВЭ деформации отстает во времени от изменения напряжения. В частотно-температурном методе Александрова-Лазуркина напряжение изменяется по гармоническому закону, т. е. по синусоиде (рис. 1).

Рис.1 Сдвиг фаз между напряжением и деформацией при циклическом нагружении

По такому же закону изменяется величина деформации во времени, в силу релаксационного характера, вторая зависимость сдвинута по фазе относительно первой на угол ?.

Релаксационные процессы обусловливают гистерезис, проявляющийся в несовпадении деформационных кривых ? = f(?), получаемых при постепенном увеличении напряжения и при постепенном его уменьшении. Кривые нагрузка – удлинение не совпадают. График, отражающий эти зависимости, имеет вид петли, которая называется петлей гистерезиса (рис. 2).

Рис.2 Явление гистерезиса

Площадь петли гистерезиса – это разность между удельной работой, затраченной при нагружении и полученной при разгрузке образца. Чем больше площадь петли гистерезиса, тем больше потери механической энергии.

Лекция 6 - Вязкотекучее состояние аморфных полимеров

Содержание:

Основные признаки вязкотекучего состояния. Механизм вязкого течения. Зависимость температуры текучести от молекулярной массы.

1. Полимер переходит в ВТ состояние при температурах выше Тс и в зависимости от структуры полимера этот переход может осуществляться из стеклообразного, кристаллического или ВЭ состояния, следовательно Тт > Tc или Tт >Tпл. К числу основных признаков ВТ состояния относится его реакция на действие напряжения. Под влиянием механических сил у полимеров в ВТ состоянии развивается деформация течения. Течение – это необратимое перемещение молекул относительно друг друга под влиянием приложенного извне усилия F; при этом в веществе возникают силы трения Fт, препятствующие течению, F = - Fт. Модуль упругости полимеров в ВТ состоянии невысок. Механическая прочность также невелика.

Полимеры в ВТ состоянии представляют вязкоупругие тела, поэтому под действием силы в них развиваются не только необратимые деформации течения, но и обратимые деформации упругой и ВЭ природы.

2. Согласно «дырочной» теории жидкости, развитой и Г. Эйрингом течение жидкости осуществляется перескоком отдельных молекул в соседнее положение, если оно свободно. Перескоки эти происходят непрерывно и в отсутствие течения вследствие тепловых флуктуаций. Течение жидкости возникает тогда, когда на жидкость действует некоторое напряжение ?, как показано на рис. 1.

Рис 1. Механизм течения низкомолекулярной и высокомолекулярной жидкости под действием напряжения сдвига

Особенность течения в полимерах состоит в том, что в них длинные гибкие цепные молекулы не могут перемещаться как единое целое. Деформация вязкого течения осуществляются путем последовательного перемещения сегментов макромолекул.

Сегмент макромолекулы тем легче перейдет в соседнее положение, чем больше запас тепловой энергии в системе, т. е. чем выше температура и чем слабее он связан с соседями как в своей макромолекуле, так и с сегментами соседних макромолекул. Этот приводит к выражению для вероятности перескока сегмента:

(1)

Здесь ?0 - собственная частота колебаний сегмента возле положения равновесия, Т - температура, R = 8,31451 Дж/(моль·К) - универсальная газовая постоянная, а U - энергия связи одного моля сегментов с соседями.

Сегменты перестают совершить тепловое перемещение в соседнее положение тогда, когда свободный объем в полимере равен или меньше 2,5 % от общего объема полимера. В этом случае полимер переходит в стеклообразное состояние. Течение прекращается.

3. Наиболее существенное влияние на Тт оказывает ММ. С ростом ММ температура текучести повышается, но с разной скоростью (рис.2).

Рис. 2 Изменение Тс и Тт с ростом ММ

При М=Мкр темп роста замедляется. Переход в ВТ состояние полимеров с невысокой ММ происходит из стеклообразного или кристаллического состояния, поэтому Тт = Тс или Тт = Тпл. При достижении Мкр на термомеханических кривых наблюдается «расщепление» Тс и Тт и появляется плато высокоэластичности. Влияние ММ на Тт оценивают по формуле Каргина:

где Мсг – ММ сегмента, В и С – константы, зависящие от структуры полимера и режима деформации. Т. о., с увеличением ММ повышается Тт и расширяется интервал существования полимера в ВЭ состоянии. На Тт влияет и кинетическая гибкость макромолекул: при одном и том же значении ММ Тт тем ниже, чем выше гибкость макромолекул. Температура текучести зависит от режима механического нагружения: напряжения ? происходит быстрое снижение Тт, а увеличение скорости деформирования ?, наоборот, повышает Тт. Повышение ? равносильно снижению энергии активации перемещения сегментов. С ростом скорости деформирования увеличивается степень ориентации макромолекул и образуется более устойчивая флуктуационная сетка, для разрушения которой требуется большая тепловая энергия.

Лекция 7 - Стеклообразное состояние аморфных полимеров

Содержание:

Особенности полимерных стекол. Вынужденная эластичность и изотермы растяжения. Механизм вынужденно-эластических деформаций. 

1. Стеклообразное состояние характеризуется высокой плотностью упаковки макромолекул. Для стеклообразного состояния характерны ближний порядок в расположении макромолекул и сильно ограниченная сегментарная подвижность. По механическому поведению полимерные стекла делятся на хрупкие и нехрупкие. Для стеклообразного состояния характерна термодинамическая неравновесность, в результате чего в процессе стеклования образуется неравновесная структура, сохраняющаяся в течение длительного времени. Для полимеров стеклованием называют переход из высокоэластического состояния или вязкотекучего состояния в стеклообразное. Если стеклование происходит при понижении температуры или повышении давления, то такой процесс называется структурным стеклованием.

2. Другая важная особенность полимерных стекол заключается в способности в определенном интервале температур ниже Тс при приложении больших напряжений деформироваться на десятки и даже на сотни процентов. Времена высоко­эластической релаксации полимеров в стеклообразном состоянии  очень  велики.  Время релаксации, характеризующее скорость перегруппировок участков макромолекул, определяется соотношением , где U—активационный барьер, ?0— период собственных колебаний кинетической единицы (в дан­ном сегмента) относительно положения равновесия; Т — температура.