Учебно-методический комплекс дисциплины «физико-механические свойства полимеров» (стр. 5 )

3. задача о термотропных полимерных жидких кристаллах ставится так: поскольку достичь полного беспорядка в полужесткоцепных полимерах, сломав или скрутив их и получив изотропный расплав, невозможно, надо ввести мезогенные звенья – аналоги молекул, способных к образованию термотропной мезофазы – в макромолекулярную цепь. Сделать это можно 2 путями: включить их в главную цепь или боковые группы.

Рис. 2. Схема гибкоцепных полимеров, способных к образованию термотропных жидких кристаллов

Наличие топоморфизма приводит к кинетическим необратимостям и дрейфу точек переходов.

Схема получения термотропных полимеров

Лекция 10 – Ориентированное состояние полимеров

Содержание:

Основные типы ориентированных структур. Пути перехода полимеров в ориентированное состояние Структура ориентированных полимеров

1. Резкая анизотропия формы макромолекул обусловливает возможность существования полимеров в ориентированном состоянии. Ориентация достигается путем растяжения полимерных тел.

У аморфных полимеров в ориентированном состоянии отдельные участки цепей направлены преимущественно вдоль оси растя­жения. Благодаря этому возникает структурная анизотропия в об­ластях ближнего порядка, которая на макроскопическом уровне проявляется в анизотропии физико-механических свойств, в частно­сти двулучепреломлении, повышении прочности и модуля упругости в направлении оси ориентации и т. д.

У кристаллических полимеров в ориентированном состоянии структурная анизотропия и анизотропия макроскопических свойств выражены значительно сильнее, чем у аморфных.

Наиболее распространенным типом ориентации, реализую­щимся в кристаллических полимерах, является аксиальная тек­стура. В этом случае какая-либо одна из осей у всех кристаллитов направлена па­раллельно прямой, называемой осью текстуры, а две другие оси расположены произвольно. В большинстве ориентированных поли­меров ось текстуры совпадает с осью макромолекулы, хотя на про­межуточных стадиях растяжения образца это может и не проис­ходить. При этом оси всех макромолекул в ориентированном об­разце параллельны друг другу, а повороты кристаллитов вокруг оси текстуры беспорядочны.

Однако в реальных условиях получения ориентированных по­лимеров обычно не удается достичь строгой параллельности осей всех макромолекул и в ориентациях макромолекул и кристаллитов всегда имеется определенный разброс. Поэтому ось текстуры дает лишь среднее направление ориентации, а направления осей мак­ромолекул относительно оси текстуры характеризуются определен ной степенью дисперсии. Аксиальной кристаллической текстурой обладают все природные и синтетические волокна.

Другой тип текстуры — двуосная, или плоскостная текстура, отличается тем, что у всех кристаллитов совпадают направления двух различных осей. Плоскостная текстура образуется при двуосной вытяжке или прокатке пленок и харак­терна только для полимерных материалов.

Плоскостная текстура также не совершенна. Обычно имеются значительные отклонения в ориентациях отдельных кристаллитов от средних положений, соответствующих идеальной текстуре.

Тип текстуры и дисперсию ориентации кристаллитов опреде­ляют методом рентгеноструктурного анализа.

2. Переход полимера из изотропного состояния в ориентированное сопровождается существенной перестройкой надмолекулярной структуры, которая может происходить двумя путями:

а) поворотом и перемещением целых кристаллитов (которые остаются практически неизменными) и выстраиванием их вдоль оси ориентации; индивидуальные макромолекулы принимают уча­стие в этом процессе только своими участками, находящимися в

Рис.1. Модели строения микрофибриллы ориентированного полимера: по а – Херлу – Гессу, б – Хоземанну – Бонарту, в – Петерлину - Проверсеку

межкристалл итных аморфных областях н соединяющими кри­сталлиты друг с другом (про­ходные цепи);

б) разрушением («плавле­нием») кристаллитов под дей­ствием механических напря­жении, ориентированием поли­мера кз молекулярном уровне и затем формированием новых кристаллитов (рекристаллизация) и новой надмолекулярной структуры, характерной для ориентированного полимерного тела.

3. Ориентированные полимеры имеют фибриллярную надмолекулярную структуру, основным элементом кото­рой является микрофибрилла. Микрофибриллы по своему строению гетерогенны: они состоят из периодически чередующих - обла­стей большей и меньшей плотности, соответственно из кристаллических и аморфных областей. Период повторяемости упорядочен­ных и неупорядоченных участков вдоль оси ммкрофибриллы в зависимости от природы полимера и условий ориентации и последующего отжига варьируется в пределах от нескольких единиц до нескольких десятков нанометров.

Конформации цепей внутри микрофибриллы могут быть схематично описаны с помощью различных моделей.

Модель Херла — Гесса (рис. 1, а) предполагает, что в микрофибрилле цепи, имеющие вытянутую конформацию, проходят через области порядка и беспорядка. Особенностью этой модели является допущение большого числа проходных цепей, соединяющих кристаллиты внутри микрофибриллы, и относительно небольшого числа межфибриллярных цепей, соединяющих отдельные микрофибриллы.

Модель Хоземанна — Бонарта (рис. 1, б) исходит из представления о складчатой природе кристаллитов при относительно небольшом числе проходных цепей.

Модель  Петерлина — Проворсека (рис. 1, в) также исходит из складчатой природы кристаллитов, предполагает наличие большого числа межкристаллитных проходных цепей и значительно меньшего числа межфибриллярных макромолекул.

Лекция 11 - Механические свойства полимеров

Содержание:

Деформационные свойства. Прочностные свойства. Механическая прочность и долговечность полимеров.

1. К механическим свойствам полимеров относится комплекс свойств, определяющих их механическое поведение при дейст­вии внешних сил.

В соответ­ствии с этим различают деформационные и прочностные свойст­ва полимеров.

Деформационные свойст­ва полимеров. Из этих свойств важнейшими явля­ются упругость, эластич­ность (высокоэластичность), т. е. способность тела вос­станавливать форму и раз­меры после прекращения действия внешних сил.  Под упругостью обычно подразумеваются, развивающиеся со скоростью звука, т. е. мгновенные, под эластичностью — высокоэластические деформации, запаздываю­щие во времени. Количественно упругость и эластичность поли­меров оцениваются модулем упругости Е (модуль Юнга), опре­деляемым согласно закону Гука

? = Е?

где ? — механическое напряжение; ? — относительная деформа­ция.

Рис.1 Зависимость деформации от напряжения в СС (1-2) и ВЭ (3) состоянии

При температурах ниже Тх разрушению полимера предшествуют ма­лые деформации, связанные с проявлением упругости (кривая 1). При ТС>Т>ТХ непосредственно за участком 0а, отвечаю­щим упругим деформациям стеклообразных полимеров, начина­ется область bc больших деформаций, развивающихся при прак­тически постоянном напряжении (кривая 2).

Деформация вынужденной эластичности при Т<ТС необратима, и лишь при Т>ТС образец восстанавли­вает форму и размеры.

В результате этого хрупкое разрушение, сопровождаемое ма­лыми деформациями, переходит в высокоэластическое разруше­ние, которому предшествуют большие деформации. Очевидно, что стеклообразные полимеры следует эксплуатировать при Тс>Т>Тх, ибо при Т<Тх небольшие  деформации приводят к разрушению полимера. Обычно Тх определяют как температуру, при которой наблюдается излом на кривых зависимостей ?—Т и ? - Т.

2. Под прочностью понимается свойство материала противостоять разрушению под действием механического на­пряжения. Прочность количественно оценивается пределом прочности, предельной деформацией образца при разрушении, а также долговечностью  материала.

С повышением температуры прочность полимеров уменьшается, а предельная деформация возрастает.

Для полимеров долговечность равна времени от нагружения до разрушения образца при постоянном напряжении. Для многих материалов, включая и полимеры, суммарная за­висимость долговечности тд от напряжения и температуры выра­жается уравнением Журкова:

Где U0, ?0, ? – параметры, определяющие прочностные свойства материалов. Этот параметр имеет двойственный фи­зический смысл. Он определяется, с одной стороны, активационным объемом, т. е. объемом, в котором протекает единичный акт разрыва связи, с другой — величиной перенапряжения, развива­ющегося в структурно дефектных областях. Выражение отражает термофлуктуационный механизм  разрушения полимеров. Согласно этому механизму роль напряжения сводится к предварительному ослаблению химических связей вследствие некоторого смещения соединяемых ими атомов. Тепловая флук­туация, т. е. самопроизвольное концентрирование энергии, раз­рывает деформированную химическую связь, а механическое напряжение препятствует ее повторному образованию.

Различают хрупкое, нехрупкое разрушение и разрушение полимера в ВЭ состоянии. Хрупкое  разрушение  начинается  с микротрещин,  наиболее развитые из которых под действием ударной нагрузки переходят в магистральную трещину, распространяющуюся со скоростью, близкой к скорости звука. При неударных  нагрузках  хрупкое разрушение происходит в две стадии. На первой стадии реализу­ется термофлуктуационный механизм рос­та трещины. При этом в ее вершине концентрируются напряже­ния, существенно превышающие средние  по  сечению  образца. С развитием трещины площадь сечения образца уменьшается, что приводит к увеличению напряжения. После того как послед­нее принимает значение выше критического, превышающее тео­ретическую прочность материала, скорость распространения тре­щины резко возрастает и разрушение образца  продолжается по рассмотренному выше механизму.