Большие деформации, развивающиеся в стеклообразных полимерах под влиянием больших напряжений, были названы вынужденно-эластическими,  а само явление — вынужденной  эластичностью. При вынужденно-эластической деформации не происходит смещения центров тяжести макромолекул друг относительно друга. Изменение формы образца происходит за счет изменения конформаций макромолекул. Однако в отличие от высокоэластической деформации этот про­цесс при данной температуре практически необратим.

Рис.1 Кривые растяжения стеклообразного полимера выше (1) и ниже (2) температуры хрупкости

3. Кривая растяжения стеклообразного полимера в координатах напряжение — деформация приведена на рис. 1.  На начальном участке кривой растяжения (участок I) соблю­дается закон Гука. Деформация на первом участке невелика и связана с изменением валентных углов и межмолекулярных расстояний. Уменьшение наклона кривой ? =f (е) по мере увеличения сте­пени растяжения связано с началом развития в образце вынужден­но-эластической деформации. С возрастанием напряжения ско­рость вынужденно-эластической деформации быстро увеличивает­ся. В точке максимума на кривой ? =f (е) скорость вынужденно-эластической деформации становится равной скорости растяжения, задаваемой прибором. Напряжение, при котором это наблюдается, называют пределом вынужденной эластичности (?в). По достиже­нии ?в происходит резкое сужение образца — образование так на­зываемой «шейки». При переходе в шейку полимер ориентируется. Когда при образовании «шейки» достигается степень вытяжки, обеспечивающая заметное возрастание ?в, развитие вынужденно-эластической деформации в шейке резко замедляется. Процесс деформации продолжается у границ шейки, где сечение образца уменьшено. На пологом участке кривой растяжения (участок II) напряжение при удлинении оста­ется практически постоянным. Поперечное сечение шейки изме­няется мало, и удлинение образца происходит за счет вынужденной эластической деформации материала у границ шейки. Длина шейки при этом увеличивается. После того, как границы распространяющейся шейки подойдут к концам рабочей части образца, полимер снова деформируется однородно, как единое целое (участок III). Напряжение при этом снова начинает возрастать с увеличением удлинения.  Удлинения, возникающие на участке II кривой растяжения 2, после снятия нагрузки уменьшаются незначительно. Так как без приложения внешних напряжений тепловое движение в полимер­ном стекле не способно заметно изменять конформаций макромо­лекул, фиксированные молекулярными взаимодействиями, то уже развившаяся вынужденно-эластическая деформация после снятия нагрузки оказывается фиксированной. Однако при нагревании по­лимера выше Тс, когда подвижность участков макромолекул воз­растает, вынужденно-эластическая деформация полностью релаксирует.

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

Лекция 8 - Кристаллические полимеры

Содержание:

Свойства кристаллических полимеров. Термомеханические кривые кристаллических и кристаллизующихся аморфных полимеров.

1. Кристаллическое состояние вещества наступает тогда, когда реализуется как ближний, так и дальний порядок во взаимном расположении частиц. Звенья, сегменты макромолекул могут взаимодействовать как внутри-, так и межмолекулярно. Если интенсивность внутримолекулярного взаимодействия выше, чем межмолекулярного, то макромолекулы могут свернуться в более или менее плотную глобулу. Если преобладает межмолекулярное взаимодействие, то макромолекулы стремятся ассоциироваться в пучки, пачки полимерных цепей. Возникновение дальнего порядка во взаимном расположении макромолекул, т. е. способность к кристаллизации, определяется регулярностью строения полимерных цепей.

Если при ассоциации регулярно построенных макромолекул в пачки создаются условия для правильной укладки не только полимерных цепей, но и боковых заместителей, то возникает трехмерный порядок во взаимном расположении частиц. Таким образом, необходимое и достаточное условие для кристаллизации полимера - правильная взаимная укладка как цепей макромолекул, так и боковых заместителей. Дальний порядок во взаимном расположении макромолекул обусловлен как определенным координационным порядком, так и ориентационным порядком.

Для удобства характеристики свойств кристаллических полимеров заменяют статистическое распределение упорядоченных областей в полимере (рис. 1, а) эквивалентной моделью (рис. 1, б), в которой кристаллические участки в строгой последовательности чередуются с аморфными. Доля кристаллической фазы в полимерном субстрате называется степенью кристалличности ?кр. Значения степени кристалличности могут изменяться от 0 (в аморфных изотропных полимерах) до 1. На рис. 1, б упорядоченные (кристаллические) участки протяженностью Lкр и аморфные длиной lа регулярно чередуются вдоль направления ориентации. Величину Lкр + lа = Lбп обычно называют "большим периодом" упорядоченной структуры.


Рис. 1. Схематическое изображение кристаллизующегося полимера:

а - реальный полимер; б - эквивалентная модель; lа - среднестатистическая протяженность аморфной фазы; Lкр - среднестатистическая протяженность кристаллической фазы

Основным структурным элементом упорядоченной фазы является кристаллографическая ячейка. Термодинамическим условием кристаллизации является

(1)

где ?Hк и ?Sк - изменение энтальпии и энтропии кристаллизации соответственно.

Поскольку кристаллизация сопровождается распрямлением, упорядочением участков макромолекул, она сопровождается и уменьшением ?Sк.

2. Переход полимера в кристаллическое состояние приводит к потери им высокоэластических свойств. Ниже Тпл деформация, развивающаяся в кристаллическом полимере под действием небольшой нагрузки, мала (рис. 2).

Рис. 2 ТМК кристаллических полимеров: 1-полимер с Тпл < Тт, 2 – полимер с Тпл > Тт

В полимерах с высокой степенью кристалличности переход из стеклообразного состояния в высокоэластическое мало влияет на механические свойства материала. Существенные изменения свойств кристаллических полимеров наблюдаются в области температуры плавления. При температуре плавления кристаллическая фаза полимера исчезает, деформируемость образца резко возрастает. Если степень полимеризации полимера сравнительно невысока, так что его Тт оказывается ниже Тпл, то при плавлении он сразу переходит в ВТ состояние (кривая 2). При достаточно высоких степенях полимеризации Тт может оказаться выше Тпл. Тогда между Тпл и Тт на термомеханической кривой появляется плато ВЭ (кривая 1).

Рис.3 ТМК для кристаллизующихся полимеров

Кристаллизующийся  аморфный полимер ниже температур плавления и кристаллизации находится в твердом состоянии, но может различаться жесткостью ниже и выше Тс (рис.3). это связано с тем, что аморфная часть полимера может находиться в разных физических состояниях. В тех случаях, когда полимер не полностью закристаллизован, то выше Тс он деформируется практически как некристаллический полимер.

Лекция 9 - Жидкокристаллическое состояние полимеров

Содержание:

Мезоморфные состояния полимеров. Лиотропные полимерные жидкие кристаллы. Термотропные полимерные жидкие кристаллы.

1. Жидкокристаллическое состояние называется мезоморфным, а жидкие кристаллы – мезофазой. Агрегатное состояние жидких кристаллов – жидкое, но в жидких кристаллах реализуются две формы порядка: ориентационный и координационный. Первый – обязательная принадлежность жидких кристаллов, второй характерен для смектической фазы, где молекулы образуют последовательность слоев.

Рис. 1 Фазовая диаграмма полимерной системы, которая может существовать в изотропном (Из), нематическом (Н), смектическом (См) и кристаллическом (К) состояниях

Мезофаза связана с необычной комбинацией фазового и агрегатного состояния. Внутри основных жидкокристаллических мезофаз есть свои подсостояния.

Жидкие кристаллы образуются анизометричными и полярными молекулами.

       Другую группу полимерных мезоморфных систем составляют блок сополимерные суперрешетки с сегрегированными доменами. Это упорядоченные фазы, могущие существовать во всех присущих полимерам типах состояний, но образованы онивсегда большими структонами.

       Еще одним свойством мезофаз является механическая неустойчивость собственно фазы, характеризуемой порядком. Механическое плавление может происходить в мягких условиях, наряду с ним возможно осмотическое плавление и ликвидация дальнего порядка простым смешиванием.

2. Фазовая диаграмма характеризуется наличием узкого коридора, слева от которого система изотропна, а справа – анизотропна. Внутри коридора оде фазы находятся в равновесии.

Рис. 2. Фазовая диаграмма Флори

Лиотропную жидкокристаллическую систему можно полностью развернуть в достаточно сильном магнитном поле и получить нематический кристалл.

       Образование устойчивых доменов возможно, если при этом понижается энергия Гиббса.

       Для жидких кристаллов пользуются разными функциями ориентации осей отдельных молекул и в качестве параметра ориентации выбирают величину:

Где ? – угол дезориентации оси молекулы или директора по отношению к макроскопической оси ориентации.

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7