Учебно-методический комплекс дисциплины «физико-механические свойства полимеров» (стр. 6 )

При Т>ТХ наблюдается нехрупкое разрушение полимеров, для которого характерно развитие релаксационных процессов. Они снижают перенапряже­ния в вершинах микротрещин за счет вынужденной высокоэлас­тической деформации, что не позволяет им перерасти в магист­ральные. Особенностью является наличие больших деформаций, предшествующих разру­шению, и возникновение в некоторых случаях так называемых трещин «серебра», вызывающих помутнение образца.

Разрушение в ВЭ состоянии начинается с образования микроразрывов на поверхности образца, армированных тяжами, которые разрываются по  термофлуктуационному механизму, в результате чего сечение образца уменьшается,  а напряжение возрастает.  По достижении последним некоторого критического значения  наступает  стадия быстрого разрушения, для которой характерно развитие магистральной трещины без образования  тяжей. Поскольку в данном случае высокоэластическая  деформация  возможна  при любых напряжениях, ярко выраженное плато на кривых деформирова­ния эластомеров отсутствует (рис. 1, кривая 3).

Лекция 12 - Теплофизические свойства полимеров

Содержание:

Теплоемкость. Теплопроводность. Температуропроводность. Тепловое расширение. 

1. Теплоемкость – это количество тепла, необходимое для нагревания тела на 1К. Различают удельную и мольную теплоемкость. Удельная теплоемкость – это количество тепла, необходимое для нагревания на 1 К единицы массы [Дж/(кгК)], мольная – количество тепла, необходимое для нагревания на 1К одного моля вещества [Дж/(мольК)]. Различают также теплоемкость при постоянном давлении (Ср) и постоянном объеме (Сv):

Н – энтальпия, U – внутренняя энергия, V – объем, ? – термический коэффициент объемного расширения, Ксж – коэффициент изотермического сжатия.

Теплоемкость характеризует способность поглощать энергию, которая выделяется в систему вследствие молекулярного движения, т. е. определяется колебательным спектром. Для теоретического определения теплоемкости рассчитывают колебательный спектр полимера в широком диапазоне частот. Макромолекула моделируется при этом в виде тонкой струны или гибкого стержня, к которому жестко прикреплены боковые группы. В определенной области температур низкотемпературная теплоемкость кристаллических тел зависит от внутри - и межмолекулярного взаимодействия и теплоемкость изменяется пропорционально кубу температуры по закону Дебая

В интервале 50-150К теплоемкость изменяется с температурой в соответствии с

В котором первый член характеризует продольные колебания, а второй – вклад поперечных колебаний, обусловленных деформацией углов.

В неупорядоченных аморфных полимеров теплоемкость повышается за счет избыточной теплоемкости, которая обусловлена меньшей плотностью аморфного полимера и ближним порядком в расположении структурных единиц.

2. Теплопроводностью называют процесс переноса тепла от более нагретых частей тела к менее нагретым, приводящий к выравниванию температур. Возникновение в теле градиента температуры приводит к появлению теплового потока, который будет существовать до тех пор, пока вследствие переноса энергии градиент не окажется равным нулю. Теплопроводность характеризуют коэффициентом теплопроводности ?, равным количеству тепла Q, протекающего в единицу времени через единицу площади поверхности, перпендикулярной к направлению потока тепла при перепаде температуры в 1К на единицу длины в этом направлении, т. е.

Размерность коэффициента теплопроводности Вт/(м. К). теплопроводность зависит от температуры, физического и фазового состояния и структуры полимера. Теплопроводность определяется взаимодействием фононов и средней длины их пробега:

В идеальных кристаллах перенос тепла осуществляется за счет переброса фононов внутри и на границе кристаллов. В реальных кристаллах теплопроводность ниже вследствие рассения части фононов на дефектах кристалла.

Для аморфно-кристаллических полимеров теплопроводность зависит от степени кристалличности. Для определения теплопроводности может быть использована формула Максвелла:

       Для ориентированных кристаллических и аморфных полимеров характерно явление анизтропии теплопроводности, проявляющееся в том, что теплопроводность в направлении ориентации выше, чем в направлении, перпендикулярном ориентации.

       Для ориентированных кристаллических и аморфных полимеров характерно явление анизотропии теплопроводности, проявляющееся в том, что теплопроводность в направлении ориентации выше, чем в направлении, перпендикулярном ориентации. Коэффициент анизотропии в аморфных полимерах невысок и обычно не превышает 2. В кристаллических полимерах коэффициент анизотропии может достигать 50 и более.

3. Температуропроводность характеризует скорость изменения температуры в материале под действием теплового потока в нестационарных температурных условиях. Температуропроводность определяется коэффициентом ? (м2/с):

Где ? - коэффициент теплопроводности, ? – плотность материала, Ср – удельная теплоемкость при постоянном давлении.

Рис. 1. Температурная зависимость температуропроводности аморфных (1) и кристаллических (2) полимеров.

Температуропроводность зависит от ММ, конфигурации, химического строения звена полимера. Повышение разветвленности за счет увеличения размеров боковых заместителей приводит к снижению температуропроводности аморфных полимеров. Переход от линенйной конфигурации к сетчатой в результате химического сшивания макромолекул приводит к росту температуропроводности.

4. При повышении температуры увеличивается амплитуда колебаний атомов, их среднее смещение от положения равновесия. Вследствие этого твердое тело будет изменять свои размеры до тех пор, пока его объем не станет таким, что ему будет соответствовать минимум потенциальной энергии. Количественной характеристикой теплового расширения полимеров служат термические коэффициенты объемного ? и линейного ? расширения, определяемые при постоянном давлении. Термический коэффициент объемного расширения равен

Термический коэффициент линейного расширения равен

Теплофизические свойства полимеров зависят от температуры, фазового и физического состояния полимеров и определяются структурными параметрами полимера и составом композиций.

Лекция 13 - Электрические свойства полимеров

Содержание:

Диэлектрические свойства полимеров Диэлектрическая проницаемость Электрические моменты диполя полимеров Электропроводящие полимеры

1. По величине удельной электрической проводимости % (Ом-1 х см-1) или обратной ей величине удельного сопротивления ?(Ом. см)  полимеры  могут  быть  проводниками  (?=103... 10-3 Ом •см), полупроводниками (103—108 Ом. см) или диэлек­триками (>108Ом. см). Диэлектрические свойства полимеров характеризуются удель­ным объемным ?v и удельным поверхностным сопротивлением ?s, электрической прочностью, диэлектрической проницаемостью и уровнем диэлектрических потерь.

Объемная проводимость полимеров имеет ионную природу, ионы, как правило, являются примесными.

Удельное поверхностное сопротивление полимера зависит не только от его природы и наличия адсорбированных примесей, но также и от влажности воздуха.

Важной характеристикой диэлектриков является электриче­ская прочность (Ер) - минимальная напряженность внешнего электрического поля, при которой происходит его пробой и диэлектрик становится проводником.

2. Диэлектрическая проницаемость ?' — безразмерная величина,  равная отношению емкости электрического конденсатора, заполненного диэлектриком, к ем­кости того же конденсатора в вакууме. Диэлектрическая прони­цаемость обусловлена поляризацией и ориентацией молекул ди­электрика во внешнем поле. У молекул  неполярных диэлектри­ков  электрический  момент  диполя  индуцируется  за  счет частичного  разделения  зарядов в молекуле  под действием внешнего поля.  Результирующий электрический мо­мент, возникающий в этом случае, называется деформационным моментом. Молекулы полярных диэлектриков имеют постоянный момент диполя и в отсутствие поля.  Поэтому  действие  поля в первую очередь сводится к ориентации уже существующих дипо­лей. Возникающая в этом  случае  поляризация  называется ди­польной или тепловой,  а суммарный  электрический  момент — ориентационным.

При действии на полимерный диэлектрик переменного электромагнитного по­ля возникает сдвиг фаз между вектором электрической состав­ляющей и вектором суммарного электрического момента, обус­ловленного поляризацией диэлектрика, на угол ?', называемый углом диэлектрических потерь. Это приводит к потере части энер­гии внешнего электромагнитного поля, приложенного к полимер­ному диэлектрику, вследствие ее перехода в теплоту. Количественно эти потери характеризуются тан­генсом угла диэлектрических потерь tg?/ и коэффициентом диэлектрических потерь ?//=?/tg?/.

Диэлектрические потери существенно зависят от частоты приложенного поля (?) и температуры, что обусловлено релак­сационным характером дипольной поляризации.

3. Постоянные или наведенные диполи молекул создают электрический момент, на­зываемый моментом диполя (?). Постоянный момент диполя, т. е. существующий и в отсутствие внешнего электрического поля (?0), для низкомолекулярных молекул равен: