Учебно-методический комплекс (стр. 14 )

В многоэлектронных атомах энергетические подуровни соседних уровней могут перекрываться и потому при определении электронных конфигураций атомов применяют эмпирическое правило Клечковского:

заполнение атомных орбиталей электронами происходит в порядке увеличения суммы квантовых чисел n + l, а при равенстве этой суммы – в порядке увеличения значения n.

Принцип Паули указывает, что в атоме не может быть двух электронов обладающих одинаковым набором квантовых чисел n, l, m и s. Так как каждая орбиталь характеризуется определенным набором квантовых чисел n, l и m, то на каждой орбитали в соответствии с принципом Паули может быть размешено не более двух электронов, отличающихся значениям спинового квантового числа s. Например, на орбитали со значениями квантовых чисел n, l и m, соответственно 1, 0, 0, могут расположиться два электрона со значениями квантовых чисел n, l, m и s, соответственно равными 1, 0, 0, -1/2 и 1, 0, 0, +1/2.

При заполнении электронами орбиталей одного подуровня соблюдается правило Гунда, утверждающее следующее:

суммарный спин электронов одного подуровня принимает максимальное значение.

При заполнении орбиталей одного подуровня сначала на каждую из орбиталей размещается по одному электрону с одинаковым спином и, только когда на всех орбиталях подуровня имеется по одному электрону, начинается размещение вторых электронов с противоположными значениями спинового квантового числа.

В качестве примера приводятся электронографические схемы атомов углерода, азота и кислорода в основном состоянии:

2p ↑ ↑ – 2p ↑ ↑ ↑ 2p ↑↓ ↑ ↑

2s ↑↓ 2s ↑↓ 2s ↑↓

С 1s ↑↓ N 1s ↑↓ O 1s ↑↓

Одиночные на орбиталях электроны называются неспаренными, они обусловливают определенные значения валентности атома, так как, принимая на вакантное место электрон, принадлежащий другому атому, орбиталь обобщается двумя атомами с образованием химической связи.

Ядра атомов состоят из протонов и нейтронов[10]. В уравнениях ядерных реакций протон обозначают символом p, а нейтрон – n. Сумму чисел протонов и нейтронов, входящих в ядро атома, называю массовым числом атома. Так как порядковый номер элемента равен числу протонов в ядре атомов этого элемента, то разность между массовым числом атома и порядковым номером элемента равна числу нейтронов в ядре атома.

Атомы, имеющие одинаковый заряд ядра (т. е. содержащие в ядрах одинаковые числа протонов), но отличающиеся массовым числом (т. е. содержащие разные числа нейтронов в ядрах), называются изотопами. Символическая запись изотопа элемента состоит из символа элемента с надстрочным указанием массового числа и подстрочным указанием порядкового номера. Например:

90

38 Sr, 6 C, 6 C, 53 J.

Практически одновременно с открытием электрона Томсоном была обнаружена радиоактивность урана и некоторых других тяжелых элементов (А. Беккерель, 1896 г.; М. и П. Кюри, 1988 г.). Обширные исследования этого явления привели к пониманию строения ядер атомов. Радиоактивность является следствием неустойчивости ядер атомов.

Наиболее устойчивы ядра, состоящие из небольших четных чисел протонов и нейтронов. Нечетность чисел нуклонов снижает устойчивость ядер. Относительная устойчивость изотопов элементов, являющихся стабильными в условиях земной природы, может быть показана на примере кларков элементов в геосфере (данные приведены во введении). Среди изотопов одного и того же элемента наиболее устойчивы изотопы с массовым числом кратным 4, а особенно если и числа протонов и нейтронов при этом четные. Изотоп кислорода 16O соответствует всем условиям устойчивости этим можно объяснить, что кларк кислорода в земной коре наиболее высок – 47%, т. е. около половины массы земной коры составляет кислород.

Каждому элементу соответствует несколько изотопов, различающихся устойчивостью. Ядра наиболее тяжелых элементов, содержащие большой избыток нейтронов по сравнению с числом протонов самопроизвольно разлагаются с испусканием элементарных частиц и излучений.

Радиоактивностью называется самопроизвольное превращение неустойчивых изотопов одного химического элемента в изотопы другого элемента, сопровождающееся испусканием элементарных частиц.

Радиоактивность, проявляемая природными изотопами элементов, называется естественной радиоактивностью. В свою очередь, радиоактивность, проявляемая изотопами, отсутствующими в природе (их получают в ядерных реакциях), называют искусственной радиоактивностью.

Природа естественной и искусственной радиоактивности одинакова и связана с распадом ядер радиоактивных изотопов. Исследования показали, что радиоактивные лучи состоят из трех видов излучений: α – лучи (поток ядер атомов гелия 4He – частиц с массовым числом 4 и зарядом +2), β – лучи (поток электронов e–) и γ – лучи (поток коротковолновых электромагнитных излучений). Для радиоактивных изотопов известно несколько типов распада. Рассмотрим два основных вида:

а) α – распад ядра происходит с испусканием α – частицы (ядра атома гелия 4He), что приводит к уменьшению заряда исходного ядра на 2 и уменьшению массового числа на 4. В результате α – распада получается изотоп элемента, стоящего на два номера левее в периодическом ряду. Например:

222Rn → 4He + 218Po.

В приведенном примере радон превращается в изотоп полония, испуская α – частицы;

б) β – распад происходит с испусканием электрона из ядра, что приводит к повышению заряда ядра на 1, массовое число при этом не меняется. В результате β – распада элемент превращается в изотоп элемента со следующим порядковым номером. Например:

131J → 131Xe + β–

Другие типы распада радиоактивных изотопов (электронный захват, спонтанное деление и др.) сопровождаются испусканием, как элементарных частиц, так и γ – лучей. Для характеристики устойчивости радиоактивных изотопов введено понятие – период полураспада.

Периодом полураспада T1/2 радиоактивного элемента называется промежуток времени, в течение которого разлагается половина первоначального количества элемента.

Период полураспада для различных изотопов колеблется в пределах от долей секунды до миллиардов лет. Например, период полураспада радона 222R составляет 3,85 дней, урана 238U – 4,5 миллиарда лет, стронция 90Sr – 26,6 лет, йода 131J – 8,08 дней, цезия 137Cs – 26,6 лет. По известным периодам полураспада некоторых изотопов разработаны методы определения возраста природных тел. Например, радиоуглеродный метод определения основан на реакции распада изотопа 14C с периодом полураспада 5600 лет.

14C → 14N + β

Измерение остаточных концентраций изотопа 14C в исторических памятниках, например, позволяет установить время их происхождения. Радиоуглеродный метод применяется для определения дат удаленных в прошлое не более чем на 70000 лет – период, за который 14C полностью исчезает. Для определения возраста более удаленных по времени событий используют изотопы с более длительным периодом полураспада (свинцовый, калий–аргоновый метод и др.).

Радиоактивные излучения представляют угрозу для живых организмов. Опасность радиации для живых организмов была обнаружена сразу же после ее открытия. До недавнего времени считалось, что существует некоторый абсолютно безопасный пороговый уровень, ниже которого радиация не влияет на здоровье человека. Главным доводом в пользу такого подхода к оценке опасности радиации было успешное развитие жизни на Земле, несмотря на постоянное наличие естественной фоновой радиации радиоактивных природных изотопов. Однако более полный и детальный анализ данных, собранных в последние годы показывает, что любые малые дозы радиации оказывают вредное влияние и что риск воздействия следовых количеств радиоактивных веществ на здоровье человека недооценивается примерно в 100 – 1000 раз.

Биологическое воздействие радиоактивного излучения основано на прямом непосредственном разрыве валентных связей ДНК в ядрах клеток или на ионизации кислорода с образованием очень токсичного иона О2-, вызывающего цепь химических реакций, разрушающих мембраны клеток и приводящих к другим разрушениям внутри клеток. Повреждение ДНК приводит к генетическим болезням, передаваемым по наследству. Большие дозы приводят к смертельному исходу.

В Международной системе единиц СИ единицей измерения радиоактивности принята единица – распад/с. В большинстве текстов, тем не менее, используются исторически закрепившиеся внесистемные единицы – Кюри (Ki), определяемая как радиоактивность, при которой происходит 3,00700*1010 распад/с и Рентген (Р), соответствующий излучению, производящему ионизацию в 1г воздуха с образованием 1,6*1012 пар анионов и катионов.

Воздействие радиоактивных излучений на человека зависит от дозы облучения, определяемой количеством поглощенной энергии приходящейся на единицу массы организма, измеряемой следующими единицами – рад, Зиверт и бэр.

1 рад соответствует поглощению энергии в 100 эрг[11] в расчете на один грамм массы тела.

1 Зв = 1 Дж/кг.

1 бэр = 0,01 Дж/кг = 0,01 Зв.

Биологическое действие потока тяжелых частиц (α – частиц), обладающего энергией одинаковой с потоком легких частиц (β – частиц), оказывается более сильным. Для учета этого обстоятельства была введена единица бэр (биологический эквивалент рентгена). Соотношения между бэром и радом устанавливаются в следующем виде: бэр = К*рад, где К = 10 – 30 для тяжелых частиц и К = 1,1 для β – и γ – частиц. Доза облучения в 1Р эквивалентна поглощенной дозе 0,88 рад.

Облучение γ – лучами при дозе 25Р даже кратковременное опасно для здоровья, вызывает нарушения в организме, доза в 600Р – смертельна для человека. В табл. 2 приведены разовые дозы и допустимые годовые дозы облучения человека.

Таблица 2. Воздействие радиоактивного излучения на человека и допустимые дозы облучения.

Доза, бэр (мЗв)	Действие и допустимые дозы.
0,5 (6*10-5 бэр/ч)	Допустимая предельная доза облучения населения в нормальных условиях за год.
5 (50)	Допустимая предельная доза облучения персонала АЭС в нормальных условиях за год.
10 (100)	Аварийное допустимое облучение населения (разовое).
<25 (250)	Клинические симптомы не обнаружены.
25 –– 500)	Небольшое кратковременное уменьшение числа лимфоцитов.
	Нижний уровень развития легкой степени лучевой болезни.
100 – – 2000)	Тошнота, заметное уменьшение лимфоцитов.
	Тяжелая лучевая болезнь (погибает 50% облученных)

Несмотря на более сильное действие α – излучения по сравнению с β – и γ - излучениями, реальную опасность в большей мере представляют β – и особенно γ – лучи. Проникающая способность α – частиц невелика и обычная одежда практически полностью задерживает α – лучи. Полностью поглощают α – лучи слой воздуха в 7 см или листок алюминия толщиной 0,05 см. Наибольшей проникающей способностью обладают γ – лучи (пластинка свинца толщиной в 1,3 см полностью поглощает β – лучи, но только в два раза уменьшает интенсивность γ – лучей). Поэтому значительно легче защититься от внешних α – и β – излучений, чем от γ – излучений.

Ядерный распад сопровождается выделением больших энергий. Например, при самопроизвольном распаде 1г 238U выделяется около 80 млн. кДж энергии, что энергетически эквивалентно сжиганию 2,4 т угля. Электростанции, использующие тепловую энергию ядерных реакций для получения электрической энергии, достаточно широко распространены в настоящее время благодаря высокой эффективности, но пример с Чернобыльской АЭС показывает ту меру опасности, которой грозят попытки заменить глубокие научные исследования в области техники и экологии административно – волевыми решениями. Основными проблемами ядерной энергетики являются создание безопасных технологий и способы ликвидации радиоактивных отходов, содержащих изотопы с очень длительными периодами полураспада.

Использующиеся в настоящее время способы ликвидации радиоактивных отходов основаны на затоплении отходов в океанах и морях или на захоронении в подземных выработках шахт. Оба эти способа приводят к радиационному загрязнению окружающей среды на сотни лет вперед.

Контрольные вопросы и задачи

1.  Сколько моль квантов инфракрасного излучения с длиной волны 10-6 м требуется для нагрева 1 моль воды от 00 С до 1000 ?

2.  Как при помощи электролиза определить заряд электрона?

3.  Может ли свободный электрон излучать энергию?

4.  Ионы Н− и Li+ имеют одинаковое число электронов. Какой ион больше?

5.  Какой тип радиоактивного распада происходит в превращениях:

a.  а) 80Br →80Se, б) 234Pu→230U,

в) 238Np→238Pu г)238Am→238Pu?

6.  Рассчитайте энергетический эффект ядерной реакции

13T + 12D → 24He + 01n,

если известны точные массовые числа изотопов, участвующих в реакции:

А(3Т) = 3,01604, А(4Не) = 4, А(2D) = 2, А(1n) = 1,008665.

Какую массу воды можно подогреть от 0 0С до 100 0С теплом, выделенным при вступлении в реакцию 3 граммов трития с 2 граммами дейтерия, если считать всю выделенную в реакции энергию тепловой?

2.2. Химическая связь

2.2.1. Общие представления о природе химической связи

Атомы элементов могут соединяться друг с другом с образованием более или менее сложных частиц: молекул, ионов или свободных радикалов. Атомы в пределах молекулы удерживает возникающая между ними химическая связь. Прочность связи определяется энергией, которую нужно затратить для ее разрыва. Чем прочнее связь, тем больше энергии требуется для ее разрыва. Эту энергию называют энергией связи. При образовании химической связи потенциальная энергия системы взаимодействующих атомов уменьшается. Химическая связь между атомами возникает как следствие взаимодействия электрических полей, создаваемых положительно заряженными ядрами атомов и отрицательно заряженными электронами.

Атомы в молекулах соединяются в определенной последовательности. Теория химического строения, разработанная 1861 году , объясняет зависимость химических свойств молекулярных веществ от их химического строения. Основу теории строения составляют следующие положения:

1)  атомы в молекулах соединены друг с другом в строго определенной последовательности; порядок чередования атомов в этой последовательности и их пространственное расположение друг относительно друга составляют химическое строение молекулы; изменение последовательности взаимного расположения атомов приводит к получению нового вещества с новыми свойствами;

2)  атомы соединяются в соответствии с их валентностями;

3)  свойства вещества определяются элементным составом и химическим строением;

4)  зная химическое строение и состав вещества можно определить его свойства.

Не все вещества в твердом состоянии являются молекулярными, многие твердые вещества существуют в форме ионных, атомных или металлических кристаллов. Свойства таких кристаллов тоже зависят от взаимного расположения частиц в кристаллической решетке, т. е. от химического строения. Примером могут служить аллотропные формы углерода – алмаз и графит, различные формы олова – α – олово и β – олово.

Известно три основных вида химической связи: ковалентная, ионная и металлическая. Между молекулами возникают вандерваальсовы взаимодействия и, в некоторых случаях, водородные связи.

Образование химической связи приводит, как правило, к появлению у атомов на внешнем электронном слое такой же электронной конфигурации, как у благородных газов (правило октета). Если при образовании химической связи часть электронов с внешнего слоя одного из взаимодействующих атомов переходит к другому атому, оба атома заряжаются, превращаясь соответственно в катион и анион. Взаимное их притяжение представляет собой ионную связь между атомами. Представление о природе ионной связи разработал в 1916 году немецкий ученый В. Коссель.

Между атомами с одинаковой электроотрицательностью (атомы одного элемента) или с не очень большими различиями электроотрицательности не происходит обмен электронами при образовании химической связи. Устойчивые электронные конфигурации атомы приобретают в этих случаях обобществлением электронов. Как правило, образование единичной связи происходит обобществлением двух неспаренных электронов, один из которых принадлежит одному атому, а другой - другому атому. Такой тип связи называется ковалентной связью. Представление о природе ковалентной связи разработал в 1916 году американский ученый Г. Льюис.

Важнейшими характеристиками химической связи являются энергия и длина связи. За длину связи принимают расстояние между ядрами соединенных атомов, Если сравнить радиусы атома в свободном состоянии (орбитальный радиус) и в соединениях (эффективный радиус), то обнаруживается, что при образовании химической связи происходит взаимопроникновение электронных орбиталей, вследствие чего эффективные радиусы атомов становятся меньше орбитальных.

Например, орбитальный радиус атома водорода (рассчитанный по уравнению Шредингера и подтверждающийся спектром излучения атомов водорода) равен 0,053 нм. В молек нм. Разделив пополам длину связи, получаем 0,037 нм. Следовательно, происходит взаимопроникновение орбиталей на глубину в 0,016 нм.

При образовании ковалентной связи между двумя атомами одного и того же элемента пара обобществленных электронов равномерно распределена между атомами. Такая связь называется неполярной ковалентной связью ( например, в молекулах Сl2 , Н2 и др.).

Если ковалентная связь образуется атомами разных элементов, то связывающая пара электронов распределяется неравномерно между атомами, большая часть электронного облака смещается к более электроотрицательному атому. В этом случае возникает полярная ковалентная связь. Чем больше различие электроотрицательностей связываемых атомов, тем более полярна образующаяся связь. Более электроотрицательный атом при образовании ковалентной связи получает избыточный отрицательный заряд. Мерой полярности связи служит электрический момент диполя μсв - произведение эффективного заряда δ на длину диполя lд (расстояние между центрами отрицательного и положительного эффективных зарядов):

μсв = δ * lд

Ионную связь можно рассматривать как ковалентную связь с крайней степенью поляризации. Любая полярная ковалентная связь имеет долю ионности и, наоборот, реальная ионная связь имеет, как правило, долю ковалентности, так как эффективный заряд ионов в кристаллах практически не достигает целочисленных значений. Природа ковалентной химической связи в современной химии описывается двумя дополняющими друг друга методами: методом валентных связей (ВС) и методом молекулярных орбиталей (МО).

Контрольные вопросы и задачи

1.  Можно ли сказать, что все вещества состоят из молекул?

2.  Существуют ли молекулы алмаза, графита, меди, гелия?

2.2.2.Метод валентных связей

Рассмотрим метод ВС на примере образования молекулы Н2 из атомов водорода. При сближении двух атомов водорода потенциальная энергия системы изменяется сложным образом. Если сближаются атомы с одинаково ориентированными спинами электронов в обоих атомах, в системе происходит непрерывное возрастание энергии. Образование же устойчивой системы всегда сопровождается уменьшением энергии. Следовательно, образование химической связи между атомами водорода с одинаково ориентированными спинами невозможно. Сближение атомов водорода с противоположной ориентацией спинов сопровождается сначала уменьшением энергии системы, после сближения на расстояние 87 пм (длина связи в молекуле Н2) дальнейшее сближение атомов сопровождается резким возрастанием энергии. При расстоянии между атомами 87 пм система из двух атомов водорода обладает наименьшей энергией, т. е. эта система устойчива и представляет собой молекулу водорода.

Образование химической связи происходит в результате взаимопроникновения (перекрывания) электронных облаков. При перекрывании плотность электронных облаков в межъядерном пространстве возрастает. Возрастают, следовательно, и силы притяжения ядер атомов к этой области пространства. В результате возрастания сил притяжения ядер к области перекрывания электронных облаков ядра сближаются на некоторое расстояние, на котором силы взаимного отталкивания ядер уравновешиваются силами их притяжения.

Для обозначения единичной пары электронов, образующих ковалентную связь, используют или точки (каждая точка символизирует электрон), или черточки (каждая черточка символизирует пару электронов, образующих связь).

В большинстве случаев ковалентная связь образуется объединением двух неспаренных электронов, принадлежавшим до образования связи двум разным атомам, в единую пару электронов, принадлежащую обоим связанным атомам. При этом важно отметить, что электроны с одинаково ориентированными спинами химическую связь не образуют. Это указывает в соответствии с принципом Паули, что образующие химическую связь электроны занимают в молекуле водорода фактически одну орбиталь, полученную объединением перекрывающихся атомных орбиталей.

Так как ковалентная связь образуется объединением неспаренных электронов, то по электронной конфигурации атомов можно определить возможные валентности атомов. Например, в атоме азота имеется три неспаренных электрона:

2p ­­­ ­ ­ ­

N 2s ­­

Следовательно, азот в соединениях может проявлять валентность равную трем. Число неспаренных электронов в атоме может увеличиваться при возбуждении, когда один из спаренных электронов со стационарной орбитали переходит на верхнюю свободную орбиталь. Например, атом углерода в основном состоянии имеет два неспаренных электрона, а в возбужденном состоянии – четыре:

2р ­­­ ­ 2р­­­ ­ ­ ­

С 2s­ С 2s ­

В некоторых случаях при образовании ковалентной связи обобществляется пара электронов, принадлежащая одному из соединяющихся атомов. Второй атом в этих случаях предоставляет для образования связи свою вакантную орбиталь (орбиталь, на которой нет ни одного электрона). Например, ион аммония NH4 + образуется соединением протона H+ с атомом азота в молекуле аммиака NH3 Ковалентная связь между протоном и атомом азота образуется обобществлением неподеленной пары электронов атома.

Такой способ образования ковалентной связи называется донорно-акцепторным. Часто и связь, образованную по донорно-акцепторному механизму называют донорно-акцепторной связью. Следует иметь в виду, что донорно-акцепторная связь является разновидностью ковалентной связи, а не особым видом связи, отличным от ковалентной связи.

Ковалентная связь, в отличие от ионной, характеризуется насыщаемостью и направленностью. Насыщаемость обусловлена определенным числом неспаренных электронов в атомах, образующих химическую связь. Так как валентность (число образуемых связей) атома определяется числом неспаренных электронов, то, например, атом водорода может образовывать только одну ковалентную связь, а атом азота – три ковалентные связи. Атом азота может образовать и четвертую ковалентную связь по донорно-акцепторному механизму (например, в молекуле азотной кислоты).

В зависимости от формы перекрывания атомных орбиталей при образовании ковалентной связи различают ковалентные σ - связи и π - связи. Связь, возникающую перекрыванием атомных орбиталей вдоль оси связывания ядер атомов, называют σ - связью. Повышение электронной плотности при образовании σ-связи происходит между ядрами по оси их связывания. Область перекрывания электронных облаков обладает круговой симметрией относительно оси связывания.

Ковалентную связь, образованную перекрыванием атомных орбиталей в двух, противоположных относительно оси связывания областях, называют π-связью. В отличие от σ-связи, которая образуется при перекрывании орбиталей любой формы, π-связь не может образовываться перекрыванием s-орбиталей, π-связь может образовываться только перекрыванием p-, d-, f - и т. д. орбиталей.

Между двумя атомами могут образоваться одна, две или три ковалентные связи. Одна из них всегда - σ-связь, другая или две другие связи в большинстве случаев – π-связи. Энергия π-связи меньше энергии совокупной с ней σ-связи, поэтому в химических реакциях π-связи разрушаются в первую очередь при более мягких условиях. Например, разрушение двойных связей в молекулах атмосферных газов под действием коротковолновых излучений Солнца составляет основу химических процессов, протекающих в земной атмосфере.

Гибридизация атомных орбиталей. Когда атом имеет неспаренные электроны на орбиталях различной формы, то при образовании химических связей с использованием этих электронов неравноценные атомные орбитали трансформируются с изменением своей формы и энергии таким образом, что из имеющегося числа неравноценных орбиталей образуется то же число новых одинаковых по форме и энергии орбиталей. Новые орбитали занимают друг относительно друга наиболее симметричное положение, обеспечивающее равновесие сил взаимного отталкивания. Этот процесс называется гибридизацией атомных орбиталей. Гибридизация вызывает новую пространственную ориентацию атомных орбиталей. Символическое обозначение типа гибридизации включает обозначение исходных атомных орбиталей, вступающих в гибридизацию, и число соответствующих орбиталей. Например: sp-гибридизация, sp2-гибридизация, sp3-гибридизация, sp3d2-гибридизация и др.

Относительная ориентация гибридных орбиталей обусловлена, как отмечено выше, равновесием сил взаимного отталкивания. Поэтому две sp-гибридные орбитали располагаются под углом 180 градусов, три sp2-гибридные орбитали – под углом 120 градусов и четыре sp3-гибридные орбитали – под углом 109,3 градусов друг к другу. Ориентация орбиталей определяет форму образующихся молекул. Молекула метана имеет форму правильного тетраэдра, молекула BF3 – форму равностороннего треугольника, а молекула BeF2 – линейна.

Величины углов между связями одного и того же атома (валентностные углы) определяются, с одной стороны, величинами углов между соответствующими атомными орбиталями и, с другой стороны, - силами взаимодействия присоединенных атомов. Если, например, соединяющиеся с атомом углерода в sp3-гибридном состоянии четыре атома неравноценны, то углы между гибридными орбиталями в образующейся молекуле не будут равны 109,3 градуса. Поэтому, например, углы между связями N—H в молекуле аммиака равны 108,0, а не 109,3 градуса.

Контрольные вопросы и задачи

1.  16. Какие из перечисленных молекул имеют полярные ковалентные связи : а) С12, б) Н2О, в) СС14, г) СО2?

2.  17. Какие из перечисленных молекул полярны : а) С12, б) Н2О, в) СС14, г) СО2?

3.  18. Какая химическая связь называется координационной или донорно-акцепторной?

4.  19. Может ли азот проявлять валентность равную пяти?

5.  20. Хлор (а также бром и иод) проявляют валентности равные 1, 3, 5 и 7. Почему фтор в соединениях проявляет только валентность равную 1?

6.  21. Какую химическую связь называют металлической? Каковы ее отличия и сходства с ковалентной связью?

2.2.3. Метод молекулярных орбиталей

В методе молекулярных орбиталей предполагается, что при образовании молекулы атомные орбитали (АО) объединяясь, образуют молекулярные орбитали (МО), охватывающие все ядра атомов, входящих в состав молекулы. Молекула, таким образом, рассматривается в этом методе как сложный многоядерный атом. Заполнение молекулярных орбиталей электронами происходит по обычным для атома закономерностям, – т. е. в соответствии с принципом минимума энергии, с принципом Паули и правилом Гунда.

Молекулярные орбитали рассматриваются как линейные комбинации атомных орбиталей. Молекулу, состоящую из n атомов с суммарным числом электронов N, следует рассматривать как единую систему, состоящую из n силовых центров (ядер), в поле действия которых находятся общие N электронов. Молекулярные орбитали, по которым движутся в этой системе электроны, существуют под действием тех же сил, что и в отдельных изолированных атомах, поэтому они имеют известную, отмеченную выше, аналогию с атомными орбиталями.

Каждый электрон в молекуле находится на определенном энергетическом уровне в соответствии с принципом минимума энергии, принципом Паули и правилом Гунда, и так же характеризуется соответствующим, индивидуальным набором численных значений квантовых чисел. На одной молекулярной орбитали, так же как и на атомной орбитали, может находиться не более двух электронов (принцип Паули).

Волновые функции молекулярных орбиталей Ψм представляются через линейную комбинацию волновых функций атомных орбиталей ψа. Рассмотрим преобразование атомных орбиталей в молекулярные на примере образования молекулы водорода из атомов водорода. Состояние электронов в атомах описывается соответствующими волновыми функциями ψ1 и ψ2 (соответственно для 1-го и 2-го атомов). Возможные состояния электронов в молекуле описываются двумя значениями волновой функции. В соответствии с методом МО волновая функция молекулярной орбитали представляется через линейную комбинацию волновых функций атомных орбиталей:

Ψм = С1 ψ1  С2 ψ2,

где С1, С2 – коэффициенты, учитывающие долю участия атомных орбиталей соответственно первого и второго атомов в образовании молекулярной орбитали.

При образовании молекулы две атомные орбитали, вступая во взаимодействие, трансформируются в две энергетически неравноценные молекулярные орбитали. Одна из них (связывающая орбиталь) характеризуется энергией меньшей, чем каждая из взаимодействующих атомных орбиталей. Образованию связывающей орбитали соответствует сложение волновых функций в вышеприведенном уравнении. Вторая из образующихся молекулярных орбиталей (разрыхляющая орбиталь) располагается на более высоком энергетическом уровне по сравнению с каждой из атомных орбиталей и потому размещение электронов на ней энергетически невыгодно. Образованию разрыхляющей молекулярной орбитали соответствует вычитание волновых функций атомных орбиталей при расчете по вышеприведенному уравнению.

При заселении электронами связывающих орбиталей система стабилизируется и результатом стабилизации является молекула. Заселение электронами разрыхляющей орбитали, напротив, увеличивает энергию системы, что обусловливает неустойчивость молекулы. Этим, например, легко объясняется причина инертности гелия, не образующего молекул.

Контрольные вопросы и задачи

1.  22. Какую пространственную конфигурацию имеют молекулы с sp3-гибридными электронными облаками?

2.  23. Какой тип гибридизации электронных орбиталей в молекулах BeF2, SiH4, CO2, BCl3?

3.  24. Расположите электроны по молекулярным орбиталям в молекуле HF.

4.  25. Почему металлы проводят электрический ток, а алмаз не проводит?

5.  26. Почему алмаз не проводит электрический ток, а графит проводит?

6.  27. Почему органические кристаллические вещества плавятся по сравнению с металлами при более низких температурах?

7.  28. Почему металлы при ударах сплющиваются, а графит, алмаз и кристаллические соли разрушаются, раскалываясь на осколки или рассыпаясь в порошок?

3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

3.1 Химические системы. Параметры систем.

При описании химических процессов пользуются определенными понятиями, позволяющими проводить рассмотрение поведения определенных групп веществ, реально или мысленно обособленных от окружающей среды. В частности для обособленного рассмотрения, какого – либо химического процесса с целью выявления внутренних закономерностей процесса используется понятие – химическая система. Химической системой называют совокупность взаимодействующих веществ, фактически или мысленно обособленную от окружающей среды. Например, можно считать системой раствор этанола в уксусной кислоте с добавкой серной кислоты и рассматривать влияние как внутренних, так и внешних факторов на протекание реакции этерификации в этой системе.