Учебно-методический комплекс (стр. 15 )

Химические системы бывают гомогенными и гетерогенными. Гомогенными называют системы, состоящие из одной фазы. Гетерогенными называют системы, состоящие более чем из одной фаз. Фазой химической системы называют часть системы, отделенную от других ее частей поверхностью раздела и однородную по физическим и химическим свойствам. Примеры: а) ненасыщенный или насыщенный раствор сахара в воде представляют собой гомогенные системы, так как в каждом из этих растворов имеется только одна жидкая фаза; б) насыщенный раствор сахара, содержащий не растворившийся твердый сахар, является гетерогенной системой, так как содержит твердую и жидкую фазы. Гетерогенной системой, например, является запыленный воздух.

Каждая система в каждый момент времени находится в определенных условиях. Условия состояния системы характеризуются параметрами состояния: температура, давление, объем, масса, концентрация и др. Температура измеряется в градусах Цельсия (°С) или в единицах абсолютной температуры – кельвинах (К). Размерности градуса Цельсия и Кельвина совпадают. Перевод температуры из одной шкалы в другую проводится по следующему соотношению:

0 °С = 273,15 К или 0 К =  273,15°С.

Для измерения давления применяют в основном три единицы измерения: паскаль (Па), атмосфера (атм) и миллиметр ртутного столба (мм. рт. ст.). Паскаль является официальной основной единицей измерения давления, она введена в Международную систему единиц измерения СИ. Между приведенными тремя единицами измерения существуют следующие соотношения 1атм = 101325Па = 760мм. рт. ст.

Сравнение свойств различных систем стремятся проводить, по мере возможности, при одинаковых условиях. Для этого выбирают какое-то одно значение параметра системы в качестве стандартного. При изучении химических систем наиболее важными для стандартизации параметрами являются температура, давление и концентрации дисперсных систем. Состояния систем, определяемые стандартными значениями параметров, называют стандартными состояниями. Количественные значения различных функций состояния систем, приведенные к стандартным условиям, называются стандартными значениями этих функций. В отдельных разделах химии и физики используются различные стандартные значения параметров. В качестве стандартного значения температуры в большинстве случаев берутся или 0°С, или 25°С. За стандартное давление в настоящее время принято давление в 100 кПа.

Одним из важнейших понятий химии растворов и вообще дисперсных систем является понятие – концентрация. Концентрацией называется отношение количества (массы, объема) вещества, содержащегося в растворе, к объему (массе, количеству) раствора или растворителя. Применяются разнообразные способы выражения концентрации. Рассмотрим определения важнейших в химии способов.

Массовая доля растворенного вещества (компонента смеси) X в растворе (в смеси) определяется отношением массы растворенного вещества (компонента смеси) – m(X) – к общей массе раствора (смеси) –m(общ):

С (Х) = m(X) / m(общ).

Массовая доля может быть выражена в долях единицы, в сотых долях (массовые проценты – ), в тысячных долях (промилле – ‰) и в миллионных долях (млн. д.). Например, если в 1т руды содержится 1мг урана, то массовая доля урана в руде выразится следующими числами:

С (U)= 1/1000000 = 0,000001 или С(U) = 1001/1000000 = 0,0001 .

Объемная доля растворенного вещества Y в растворе определяется отношением объема растворенного вещества - V(Y) к общему объему раствора – V(общ). Объемная доля выражается в тех же единицах, что и массовая доля, т. е. в долях единицы, сотни, тысячи или миллиона. В объемных долях выражают концентрации растворов жидкостей в жидкостях, газов в жидкостях или газов в газах.

Молярная доля растворенного вещества Z в растворе определяется отношением числа молей этого вещества в растворе n(Z) к общему числу молей всех компонентов раствора n(i). Например, если в 180г воды (10 моль воды) растворить 4,6г (0,1 моль) этанола и 12,0г (0,2 моль) уксусной кислоты, то молярные доли компонентов раствора выразятся следующими числами:

Χ(вода) = 10/(10+0,1+0,2) = 0,97; Х (этанол) = 0,1/10,3 = 0,01; Х (укс.) = 0,2/10,3 = 0,02.

Молярность (молярная концентрация) раствора показывает количество растворенного вещества в молях, содержащееся в 1л раствора. Например, молярность водного раствора, имеющего объем 1,5л и содержащего 20г растворенного гидроксида натрия, составляет (с учетом молярной массы NaOH, равной 40 г/моль):

СМ(NaOH) = 20/(401,5) = 0,33моль/л.

Моляльность (моляльная концентрация) раствора показывает количество растворенного вещества в молях, приходящееся в растворе на 1кг растворителя. Например, моляльность раствора, приготовленного растворением 4г NaOH в 50г воды, определится следующим выражением: Сm = 0,1 / 0,050 = 2,0моль/кг.

3.2. Энергетика химических процессов

Все химические процессы связаны с перераспределением электронов между взаимодействующими атомами. Любой переход электрона с одной орбитали на другую (обязательное условие протекания химического процесса) приводит к изменению форм энергии в системе. При переходе на орбиталь более высокого уровня электрон поглощает энергию (кинетическая энергия атомов, лучевая энергия или другие виды энергии, сообщившие импульс электрону для этого перехода превращаются в энергию движения электрона). При обратном переходе электрона на какую-либо орбиталь нижнего уровня происходит выделение энергии электроном. Выделяемая энергия принимает форму кинетической энергии атомов (возрастает температура реагирующей системы) или форму энергии электромагнитных излучений.

Разрыв и образование химических связей происходят с поглощением и выделением энергии. Агрегатные переходы веществ, растворение и кристаллизация из растворов – эти физико-химические процессы также сопровождаются энергетическими эффектами. Возможность или невозможность самопроизвольного протекания химической реакции определяется величиной и знаком энергетического эффекта реакции. Из теорий строения атома и природы химической связи известно, что атомные и молекулярные системы стабилизируются при переходах электронов на вакантные орбитали нижних энергетических уровней (принцип минимума энергии). Вследствие этого большинство самопроизвольно протекающих химических процессов экзотермичны.

Раздел химии, объектами изучения которого являются энергетические эффекты и направленность химических реакций, называется химической термодинамикой. Одним из важнейших понятий термодинамики является равновесное состояние системы. Термодинамическое состояние системы считается равновесным, если термодинамические параметры системы (температура, давление, концентрация и др.) остаются неизменными сколь угодно долго при отсутствии внешних воздействий на систему.

Характеристические функции состояния химических систем. Каждое состояние химической системы связано с определенным содержанием энергии веществами, входящими в систему. Любое вещественное превращение, происходящее внутри системы, сопровождается соответствующим энергетическим эффектом, приводящим к изменению параметров системы, т. е. к изменению состояния системы. Основной проблемой термодинамики является решение вопросов об устойчивости или неустойчивости различных материальных систем. Это чисто энергетическая проблема, ибо любое изменение в материальном мире - неизбежно энергетическое. Поэтому в термодинамике из всех свойств химических систем, определяемых параметрами состояния, пользуются энергетическими свойствами, являющимися функциями состояния системы. Для термодинамического рассмотрения состояния систем в изобарных условиях используются следующие характеристические функции состояния: внутренняя энергия (U), энтальпия (H), энтропия (S) и энергия Гиббса (G).

Внутренней энергией называют полный запас энергии системы, включая электронную и ядерную энергию атомов. Абсолютное значение внутренней энергии невозможно измерить, но ее изменение ∆U в каком-либо процессе (при переходе системы из одного состояния в другое) можно измерить, например, по количеству теплоты, выделенной или поглощенной при протекании процесса

∆U = U2 – U1,

где U2,U1 – внутренняя энергия системы соответственно в конечном и в начальном состояниях.

Теплота (Q) и работа (A), являющиеся двумя способами перехода энергии из одной формы в другую, используются для определения изменений энергии системы при ее переходах из одного состояния в другое. Характеризуя два возможных способа перехода энергии, теплота и работа, в то же время определяют количество энергии, переданной от одной системы другой или изменившей свою форму внутри системы. Поэтому они измеряются единицами энергии – джоулями (Дж).

Рассмотрим процесс получения системой энергии извне в форме теплоты. Теплота, сообщаемая системе, может расходоваться на совершение работы против внешних сил и на увеличение внутренней энергии системы:

Q = ∆U + A

При постоянном давлении, при условии, что на систему не действуют никакие другие силы кроме постоянного давления, единственным видом работы системы является работа расширения: А= P ∆V, где ∆V - изменение объема системы, т. е. ∆V=V2 – V1. Подставив значение работы системы в принятых условиях в исходное уравнение, получим:

Q = ∆U + P∆V = (U2−U1) + P(V2−V1) = U2− U1 + PV2 − PV1 = (U2 + PV2) − (U1 + PV1), т. е. подводимая к химической системе при постоянном давлении Р теплота Qр расходуется на увеличение некоторой функции состояния, определяемой выражением H = U + PV. Эта характеристическая функция состояния системы называется энтальпией. Таким образом, в изобарно-изотермических процессах подводимое к системе тепло расходуется на увеличение энтальпии системы:

Qр = H2 − H1 = ∆Н.

3.2.1. Тепловые эффекты химических реакций

Большинство природных и промышленных химических процессов происходит в изобарных условиях. Поэтому энтальпия для этих процессов является одной из важнейших энергетических характеристик, т. к. она определяет в этих условиях тепловые эффекты химических реакций. Тепловым эффектом химической реакции называется количество теплоты, выделенной или поглощенной в ходе реакции, в расчете на стандартные условия, с количествами веществ, указанными в уравнении реакции. Пусть, например, при сгорании 1г угля выделилось 32,8 кДж теплоты. Запишем уравнение химической реакции:

С + О2 = СО2; ∆H<0.

Тепловым эффектом этой реакции нужно считать количество теплоты, выделенное при сгорании 12г угля, так как в уравнение реакции входит 1моль углерода с молярной массой 12г/моль. Следовательно, тепловой эффект реакции составит (-32,8)×12 = -393,6 кДж. В термодинамике принято присваивать знак минус выделяемой теплоте и плюс – поглощаемой теплоте. Таким образом, термохимическое уравнение приведенной реакции запишется следующим образом:

С + О2 = СО2; ∆Н = − 393,6 кДж.

Термохимическим уравнением химической реакции называют уравнение с указанным тепловым эффектом реакции. В термохимических уравнения при необходимости указывают также агрегатные состояния веществ подстрочными индексами. В тех случаях, когда применительно к стандартным условиям агрегатные состояния очевидны, индексы обычно не используют. Так, в приведенном уравнении очевидно, что кислород и диоксид углерода в стандартных условиях (25 оС, 100кПа) находятся в газообразном состоянии, а углерод – в твердом состоянии.

Тепловой эффект реакции образования одного моля сложного вещества из простых веществ, приведенный к стандартным условиям, называется теплотой образования вещества. Теплоты образования многих химических соединений при постоянном давлении в стандартных условиях измерены экспериментально. Значения соответствующих стандартных теплот образования (стандартных энтальпий образования) химических соединений ∆H приводятся в справочниках.

Реакции горения, имеющие большое практическое значение для промышленности, характеризуют также стандартными теплотами сгорания, являющимися тепловыми эффектами реакций сгорания соответствующих горючих химических соединений в кислороде. Например, тепловой эффект реакции сгорания угля, приведенный выше (∆H=−393,6кДж), является теплотой сгорания углерода. Теплоты сгорания большинства горючих веществ приводятся в справочниках и находят широкое применение при расчетах тепловых балансов. На практике чаще измеряют удельную теплоту сгорания, равную теплоте, выделенной при сгорании 1кг топлива.

Закон Гесса. Тепловой эффект реакции не зависит от пути реакции, а зависит только от начального и конечного состояний химической системы.

Смысл закона Гесса можно пояснить на примере реакции, вызывающей эрозию мрамора, известняка, каменных поверхностей зданий и т. д. под действием кислотных дождей в промышленных городах. Диоксид серы SO2, попадающий в атмосферу с дымовыми газами и обжиговыми газами рудоперерабатывающих установок, частично окисляется под действием солнечного излучения до триоксида серы SO3, образующего при взаимодействии с атмосферной влагой серную кислоту H2SO4 – наиболее агрессивный компонент кислотных дождей. Эрозия карбонатных минералов под действием кислотных дождей может быть описана следующим уравнением:

CaCO3 + H2SO4 + H2O = CaSO4·2H2O + CO2.

Этот процесс может быть проведен другим путем, состоящим из трех этапов:

взаимодействие карбоната кальция с недостатком серной кислоты приводит к образованию гидрокарбоната кальция,

взаимодействие гидрокарбоната с дополнительной порцией серной кислоты с образованием безводного сульфата кальция,

взаимодействие безводного сульфата кальция с водой с образованием кристаллогидрата – двухводного сульфата кальция.

Рассмотрим термохимические уравнения последовательных реакций, соответствующих указанным этапам:

1) CaCO3 + 0,5H2SO4 = 0,5Cа(HCO3)2 + 0,5CaSO4, ∆H1;

2) 0,5Ca(HCO3)2 + 0,5H2SO4 = 0,5CaSO4 + H2O + CO2, ∆H2;

3) CaSO4 + 2H2O = CaSO4·2H2O, ∆H3;

...............................................................................................................

4) CaCO3 + H2SO4 + H2O = CaSO4·2H2O + CO2, ∆H4.

Под четвертым номером записано термохимическое уравнение суммарного процесса – одноэтапного превращения карбоната кальция в двухводный сульфат кальция. В соответствии с законом Гесса теплота, выделенная при превращении 1 моль карбоната кальция в 1моль двухводного сульфата кальция в реакции с избытком серной кислоты (процесс 4),равна сумме теплот трех последовательных реакций 1, 2 и 3; т. е. ∆H4=∆H1+∆H2+∆H3.

С помощью закона Гесса можно в большинстве практически важных случаев рассчитывать тепловые эффекты химических реакций по справочным данным стандартных энтальпий образования химических соединений без проведения предварительных экспериментальных измерений. Для расчета используется следствие из закона Гесса, заключающееся в том, что разность от вычитания суммы теплот образования исходных веществ из суммы теплот образования продуктов реакции равна тепловому эффекту реакции. В качестве примера проведем расчет теплового эффекта реакции эрозии мрамора (процесс 4). Из справочника выписываем значения стандартных энтальпий образования реагентов:

∆Hº(CaCO3) = −1206 кДж/моль, ∆Hº (H2SO4) = −686¸3 кДж/моль,

∆Hº(H2O) = −285¸8 кДж/моль, ∆Hº(CaSO4·2H2O) = −2019¸2 кДж/моль,

∆Hº(CO2) = −393¸5 кДж/моль.

Составляем сумму энтальпий образования продуктов реакции и вычитаем из нее сумму энтальпий образования исходных веществ, полученная разность равна энтальпии реакции, т. е. тепловому эффекту реакции.

∆Hºх. р. = [∆Hº(CaSO4··2H20) + ∆Hº(CO2)] − [∆Hº(CaCO3) + ∆Hº(H2SO4) + ∆Hº(H2O)] = (−2019,2 −393,5) − (−1206,0 −686,3−285,8) = (−2412,7)−(−2178,1) = −2412,7+2178,1 = −234,6кДж.

Энтальпия этой реакции отрицательна. Следовательно, реакция сопровождается выделением тепла. Для сравнения: при сжигании 12г углерода выделяется 393,5кДж теплоты, при превращении 200г карбоната кальция в гипс выделяется 469,2 кДж теплоты.

Контрольные вопросы и задачи

1.  Можно ли тепловой эффект реакции СО + 0,5О2 = СО2 считать теплотой образования СО2?

2.  Что называют функциями состояния химических систем?

3.  Может ли меняться внутренняя энергия в изолированной системе?

4.  При растворении твердой углекислоты (сухого льда) в ацетоне температура снижается до –700 С. Изменяется ли при этом внутренняя энергия системы, если система изолирована?

5.  Стандартная энтальпия образования СО2 равна -393,51 кДж/моль. Какая минимальная масса угля потребуется для нагрева 1т воды от 00 С до 1000 С?

6.  Почему при растворении твердой углекислоты в ацетоне теплота поглощается, а при растворении этилового спирта в воде теплота выделяется?

3.2.2. Направленность химических реакций

Большинство химических реакций при обычных условиях самопроизвольно протекают с выделением тепла (∆H<0), но известны реакции, самопроизвольно протекающие с поглощением тепла (∆H>0). Следовательно, изменение энтальпии не может быть критерием возможности самопроизвольного протекания реакции. Уменьшение энтальпии системы происходит вследствие приобретения системой более устойчивого состояния. Не подлежит сомнению и тот факт, что движущей силой самопроизвольных эндотермических реакций является также стремление системы к наиболее устойчивому состоянию. Следовательно, устойчивость химических соединений зависит не только от запаса внутримолекулярной энергии, зависимой от структуры молекул, но и от энергии, обусловленной причинами внешними по отношению к структуре молекул и потому независимыми от структуры молекул. Важнейшим внешним энергетическим фактором, влияющим на устойчивость химических соединений, является температура. Следует отметить, что большинство эндотермических реакций самопроизвольно протекают при высоких температурах. Большая энергия теплового движения частиц (а, следовательно, и большая энергия столкновений частиц) может сообщать частицам импульсы с энергиями, превышающими значения энергий связей, возникающих при образовании частиц. Очевидно, что с ростом температуры уменьшается устойчивость молекул с малыми значениями энергии внутримолекулярных межатомных связей. Увеличение температуры вызывает увеличение хаотичности в движении молекул и увеличение кинетической энергии движения молекул, что лишает возможности протекания тех химических реакций, в которых образуются химические связи с относительно небольшими значениями энергии связи.

Таким образом, наряду с уменьшением энтальпии движущей силой самопроизвольных химических реакций является стремление частиц к хаотическому движению, вызываемому кинетической энергией движения частиц, при этом система переходит из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное состояние. Например, твердый диоксид азота (при t`<−11ºC) бесцветен, состоит из димеризованных молекул N2O4. Две молекулы диоксида соединены в молекуле димера слабой связью (∆Hº−57 кДж). Жидкий диоксид азота (от−11ºC до 22ºC) желтого цвета состоит из равновесной смеси молекул NO2 и N2O4. Газообразный диоксид азота имеет красно-бурую окраску с увеличивающейся при нагревании интенсивностью. Изменение окраски связано с разрушением димера. Димерный диоксид азота не имеет окраски. Окраска жидкого и газообразного диоксида обусловлена присутствием мономерных молекул, концентрация которых возрастает с увеличением температуры. При температуре выше 140ºC молекул N2O4 в газообразном диоксиде азота практически нет, при этой температуре, следовательно, энергия соударения молекул легко разрушает слабые связи между молекулами NO2 в димерных молекула

Приведенный пример показывает, что с увеличением температуры возрастает устойчивость менее упорядоченных химических систем. Мерой неупорядоченности системы служит характеристическая функция состояния системы, называемая энтропией.

Существует несколько определений этого понятия. Одно из определений связано с вероятностью существования системы в данном состоянии при данных условиях. Термодинамическая вероятность данного состояния системы (W) равна числу возможных микросостояний составляющих эту систему частиц. Каждое макросостояние системы может определяться одним из гигантского набора возможных микросостояний частиц или, другими словами, каждому макросостоянию системы соответствует гигантское число микросостояний частиц, составляющих эту систему. Это число и называется термодинамической вероятностью существования системы в данном состоянии.

Для примера выберем в качестве системы 22,4 л газообразного азота при н. у. Эта система состоит из 6,02 ·частиц - молекул, каждая из которых находится в каждый момент времени во вполне определенном пространственном и энергетическом состоянии. Эти микросостояния (пространственные координаты, векторы и абсолютные значения скоростей движения) у отдельных частиц не одинаковы. Сумма всех этих 6,02 · 1023 микросостояний частиц составляет некоторое вполне определенное макросостояние системы (температура, давление, концентрация и т. п.).

Энтропия (S) системы определяется через натуральный логарифм термодинамической вероятности данного ее состояния по следующей формуле:

S=R·lnW,

где R –универсальная газовая постоянная.

В отличие от внутренней энергии и энтальпии для энтропии можно измерить ее абсолютное значение, т. к. значение энтропии при −273,15ºC равно нулю. Значения энтропии соединений в стандартных состояниях (Sº) приводятся в справочниках и используются для расчета изменения энтропии химических систем при изменении их состояний. Единицей измерения энтропии является Дж/(моль·К).

Особенно легко можно измерить изменение энтропии соединений при их переходах из одного агрегатного состояния в другое. Например, если измерить количество теплоты Q, затраченной на таяние куска льда массой m граммов при 273,15К, то общее возрастание энтропии системы определится следующим выражением:

∆S = Q / T.

Удельное возрастание энтропии (приходящееся на 1 г льда) определится, соответственно, следующим выражением:

∆Sуд = Q/(Tm),

где m - масса льда, г.

Изменение энтропии системы при протекании химических реакций можно рассчитывать по справочным данным значений стандартных энтропий образования химических соединений. Расчет проводится по тому же формальному правилу, которое применяется при расчете изменений энтальпии в химических реакциях: изменение энтропии химической системы в ходе реакции равно сумме энтропий продуктов реакции за вычетом суммы энтропий исходных веществ.

Пример расчета.

При грозовых разрядах в атмосфере образуется оксид азота по следующему общему уравнению реакции:

N2+O2=2NO.

Рассчитаем стандартное изменение энтропии в этой реакции. Для этого выпишем из справочника значения стандартных энтропий реагентов: Sº(N2) = 191,5 Дж/(мольК), Sº(O2)= 205,0 Дж/(моль К), Sº(ΝO)= 210,6 Дж/(мольК).

Затем заполним расчетную формулу:

∆Sº = 2Sº(NO) −  Sº(N2) + Sº (O2) = 2·210,6 −191,5 − 205,0 = 24,7 Дж/(моль×К).

Реакция протекает с возрастанием энтропии системы, т. к. результат расчета - число положительное. Самопроизвольному протеканию химических процессов способствует уменьшение упорядоченности системы, т. е. возрастание энтропии системы. С другой стороны, самопроизвольному протеканию процессов способствует уменьшение энтальпии системы. Два фактора – энтропийный и энтальпийный – в совокупности определяют возможность самопроизвольного протекания химических реакций.

Для изобарно – изотермических процессов критерием самопроизвольного протекания реакций является характеристическая функция состояния системы, учитывающая как энтальпийный, так и энтропийный факторы, называемая энергией Гиббса (G)

G = H − TS

По изменениям энтальпии и энтропии в ходе реакций рассчитываются изменения энергии Гиббса. Уменьшение энтальпии и увеличение энтропии в ходе реакций, как показано выше, приводит к увеличению вероятности самопроизвольного протекания реакций. Следовательно, самопроизвольным реакциям соответствует уменьшение энергии Гиббса. Реакции, сопровождающиеся возрастанием энергии Гиббса, самопроизвольно протекать не могут. Расчет изменений энергии Гиббса в ходе реакций проводится по тому же формальному правилу, которое используется при расчетах изменений энтальпии или энтропии, с использованием стандартных значений энтальпий, энтропий или непосредственно стандартных значений энергий Гиббса химических соединений. Значения стандартных энергий Гиббса для многих химических соединений приводятся в справочниках.

Самопроизвольно в изобарно-изотермических условиях могут протекать только те реакции, в ходе которых энергия Гиббса систем уменьшается (∆G<0). Самопроизвольное протекание химических реакций, сопровождающихся возрастанием энергии Гиббса систем (∆G>0), невозможно. При ∆G=0 процесс может протекать самопроизвольно в обе стороны, т. е. этот процесс в данных условиях обратимый.

Рассмотрим вклад энтальпийного и энтропийного факторов в энергию Гиббса на примере реакции окисления диоксида серы кислородом. В обычных условиях при горении серы, при обжиге сульфидных руд или при сжигании топлива образуется диоксид серы SO2, являющийся одним из наиболее вредных загрязнителей окружающей среды. Окисление диоксида серы в триоксид серы проводят в производстве серной кислоты в присутствии катализатора. В атмосферном воздухе реакцию окисления диоксида серы инициирует солнечное излучение, под действием которого расщепляются молекулы диоксида азота, также являющегося непременным поллютантом в атмосфере промышленных городов:

NO2 + hν = NO + O.

Отщепленные от молекул активные атомы кислорода далее могут участвовать в целом ряде радикальных реакций с компонентами воздуха. В частности, соединяясь с молекулами кислорода, они образуют озон:

O2 + O = O3.

Активные атомы кислорода окисляют диоксид серы:

SO2 + O = SO3.

Озон также окисляет диоксид серы при обычных условиях:

SO2 + O3 = SO3 + O2.

Расчет характеристических функций для реакции диоксида серы с кислородом проведем по общему уравнению реакции:

2SO2 + O2 = 2SO3.

Выпишем термодинамические характеристики реагентов:

Реагент ∆Hº кДж/моль Sº Дж/(моль·К) ∆Gº кДж/моль

SO2 -296,9 248,1 -300,4

O2 0,0 205,04 0,0

SO3 -395,2 256,23 -370,4

Расчет проведем для стандартной температуры 298К.

∆Hº = 2 (−395,2) − 2 (−296,9) = − 197,2 кДж

T∆Sº = 298 2 · 0,25623 – 2 · 0,248! – 0,20504 = −56,2 кДж

∆Gº = 2 (−370,4) − 2 (−300,4) = −140 кДж

Расчет показывает, что окисление диоксида серы кислородом при 25ºC (298K) термодинамически возможный процесс (т. к. ∆G<0). В ходе этой реакции энтропия уменьшается и, следовательно, с ростом температуры уменьшается возможность протекания этой реакции. Рассчитаем температуру, при которой энергия Гиббса реакции станет равной нулю по следующему равенству:

∆G = ∆H − T∆S = 0, или T = ∆H/∆S = 197,2 / 0,189 = 1043 К (770ºC)

Таким образом, окисление диоксида серы кислородом становится невозможным при температурах более 770ºC. В этих условиях с ростом температуры будет все более легко осуществляться обратный процесс – самопроизвольный распад триоксида серы на диоксид серы и кислород.

Решение проблем химической экологии должно предваряться определением возможности осуществления альтернативных химических реакций, с помощью которых можно обезвреживать выбросы промышленных отходов там, где их пока по тем или иным причинам не удается утилизировать. Большой вред окружающей среде наносят, в частности, дымовые газы энергетических установок, двигателей внутреннего сгорания, металлургических производств и т. д. Основными компонентами дымовых газов являются сажа, зола, сернистый газ SO2, триоксид серы SO3, оксид азота NO, диоксид азота NO2, оксид углерода CO и диоксид углерод CO2. Наибольший вред окружающей среде и здоровью людей наносят оксиды азота, серы и оксид углерода(ΙΙ). Для очистки дымовых газов от твердых частиц сажи, золы, не сгоревшего топлива применяют различные механические способы улавливания с помощью электрофильтров, тканевых фильтров и т. п. Очистка дымовых газов от газообразных поллютантов проводится различными химическими методами. При этом химические реакции используются или для связывания вредных газов какими-либо жидкими или твердыми сорбентами, или для превращения вредных газов в безвредные. Например, известен способ обезвреживания монооксида азота NO превращением его при взаимодействии с аммиаком в безвредные вещества – азот и воду по следующему уравнению:

6NO + 4NH3 = 5N2 + 6H2O.

Изменения характеристических термодинамических функций в ходе этой реакции имеют следующие значения: ∆Hº = − 1808,4 кДж, ∆Gº = − 1825,3 кДж, ∆Sº = + 55,98 Дж/К.

Протеканию этой реакции благоприятствуют как энтальпийный (∆Hº<0), так и энтропийный (∆Sº>0) факторы. Вводя в реактор, через который пропускаются дымовые газы, дозированное количество газообразного аммиака, можно полностью обезвредить дымовые газы от оксидов азота. Однако термодинамическое обоснование возможности самопроизвольного протекания химической реакции при некоторых условиях отнюдь не означает, что исходные вещества этой реакции, будучи смешаны при указанных расчетных условиях, непременно и легко вступят в реакцию. Многие реакции, термодинамическая возможность самопроизвольного протекания которых вполне обоснована, практически вообще не происходят при простом контакте исходных веществ. Например, возможность самопроизвольного протекания реакции взаимодействия углерода с кислородом общеизвестна, но известно также, что графит, алмаз и каменный уголь могут при обычных земных условиях веками лежать в контакте с атмосферным кислородом без видимых изменений вещественного состава. Возможность реального протекания химической реакции зависит не только от разности энергетических состояний продуктов реакции и исходных веществ, но и от пути этой реакции, т. е. от того, какие промежуточные энергетические состояния должна пройти система в движении от исходных веществ до продуктов реакции. Для пояснения рассматриваемой ситуации можно привести в качестве аналогии простой пример из физических процессов. Верхний уровень речных вод в весенний разлив поднимается, и это угрожает наводнением. Для защиты городов от наводнения обычно строят дамбы. В разлив уровень воды становится выше уровня дорог и улиц. В этой ситуации с термодинамической точки зрения вполне возможно затопление города, т. к. потенциальная энергия поднятой в реке воды больше потенциальной энергии ее на уровне городских улиц и вполне естественно самопроизвольное перемещение воды на уровень с меньшей потенциальной энергией. Этому перемещению, однако, не дает осуществиться дамба, уровень которой превышает уровень воды. Чем выше уровень дамбы, тем труднее осуществиться наводнению.

Для того чтобы осуществилась термодинамически возможная реакция, необходимо преодоление энергетического потенциального барьера, роль которого в рассмотренном физическом примере выполняет дамба, а в химических реакциях – промежуточные состояния систем между состояниями исходных веществ и конечных продуктов. Эти особенности химических процессов изучаются в разделе химии, называемом химической кинетикой или кинетикой химических реакций.

Контрольные вопросы и задачи

1.  Могут ли самопроизвольные химические реакции быть эндотермическими?

2.  Какое состояние химических систем принято за стандартное?

3.  Можно ли рассчитать абсолютные значения величин энергии Гиббса, энтальпии, энтропии и внутренней энергии химической системы, находящейся в стандартном состоянии?

4.  Уменьшается, увеличивается или остается без изменений энтропия системы в процессах:

а) H2O(г) → H2O(ж), б) Al(тв) → Al(ж), в) 2H2(г) + O2(г) → 2H2O(г)?

5.  Реакция Н2(г) + С12(г) → 2НС1(г) характеризуется следующими стандартными значениями изменений энтальпии и энтропии: ∆Hº < 0, ∆Sº > 0. Возможно ли самопроизвольное протекание обратной реакции при какой-либо температуре?

6.  Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе СО(г) + 2Н2(г) ↔ СН3ОН(ж)?

7.  При какой температуре начнется реакция восстановления оксида железа FeO(тв) + CO(г) = Fe(тв) + CO2(г)?

3.3. Химическая кинетика и катализ

Химической кинетикой называется раздел химии, изучающей механизм и закономерности протекания химических реакций во времени. Важнейшими понятиями химической кинетики являются механизм и скорость химических реакций.

3.3.1. Механизм химической реакции

Стехиометрические уравнения химических реакций указывают количественные отношения исходных веществ и продуктов реакции, но не содержат сведений о пути осуществления превращений. Понятно, что для того, чтобы два исходных вещества прореагировали с образованием какого - либо другого вещества, необходимо столкновение молекул исходных веществ. Любой акт химического взаимодействия веществ неизбежно может происходить только в столкновениях молекул. Число молекул, участвующих в каждом единичном акте столкновения, как правило, равно двум.

Рассмотрим химическую реакцию, описываемую следующим стехиометрическим уравнением:

6NO + 4NH3 = 5N2 + 6H2O

В соответствии с этим уравнением шесть молекул оксида азота реагируют с четырьмя молекулами аммиака. Вероятность одновременного столкновения десяти молекул и к тому же в необходимом сочетании практически равна нулю. Следовательно, эта реакция не может быть осуществлена в один этап, а проходит через несколько этапов - стадий. Большинство стехиометрических уравнений химических реакций отражает сложные химические процессы, состоящие из отдельных элементарных стадий, каждая из которых осуществляется через бинарные столкновения молекул. В теории химической кинетики большое значение имеет понятие – элементарная реакция. Элементарной реакцией называется реакция, осуществляемая путем прямого превращения реагирующих частиц в частицы продуктов реакции. Элементарные реакции составляют отдельные элементарные стадии сложных химических реакций.

Рассмотрим сравнительно не очень сложную химическую реакцию окисления оксида азота кислородом воздуха:

2NO + O2 = 2NO2

Одновременное столкновение трех молекул (двух молекул NO и одной молекулы O2) маловероятно и потому можно предположить, что превращение NO в NO2 происходит не путем прямого превращения NO в NO2 при столкновении молекул NO и O2, а через последовательность нескольких элементарных реакций.

Совокупность отдельных элементарных стадий, из которых складывается химическая реакция, называется механизмом химической реакции. Для того чтобы установить механизм реакции, необходимо выявить, из каких элементарных стадий она состоит. Одна и та же реакция, описываемая одним и тем же общим уравнением, может осуществляться различной последовательностью элементарных реакций, т. е. по разным механизмам. В частности, исследования показали, что окисление оксида азота кислородом в атмосфере может протекать не менее чем по трем механизмам. Рассмотрим эти механизмы.