Учебно-методический комплекс (стр. 17 )

Рассмотрим фазовые переходы в однокомпонентной системе состоящей из воды. Для этого воспользуемся диаграммой состояния воды (рис. 1). Диаграммами состояния называют графическое изображение фазового состава в зависимости от величин изменяемых внешних условий.

Рис.1. Диаграмма состояния воды.

Агрегатное состояние воды определяется температурой и давлением. Кривая АО соответствует равновесию в системе лед – пар, кривая ОС – равновесию в системе вода – пар, кривая ОВ – равновесию в системе лед – вода, кривая ОД – равновесию в системе переохлаждениая вода – пар. Точка О, в которой все кривые пересекаются (р = 610,5 Па, t = 0,01oC), называется тройной точкой и указывает условия равновесия в системе вода – лед – пар. Точка С на кривой ОС обозначает критическую температуру (для воды она равна 647К). При температурах выше критической вода не может быть сжиженной ни при каком давлении.

Контрольные вопросы и задачи

1.  Как повлияет повышение температуры и понижение давления на равновесие реакции

СаСО3(т) ↔ СаО(т) + СО2(г), ∆Н>0?

2.  Какое состояние воды характеризует ее критическая температура 647К?

3.  Какая гетерофазная система называется инвариантной?

4. РАСТВОРЫ И ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ.

4.1. Общие сведения о дисперсных системах и растворах.

4.1.1. Дисперсные системы. Растворы.

Систему из двух (или более) веществ, в которой одно (или несколько) вещество измельчено и распределено в другом называют дисперсной системой. Вещество дисперсной системы, образующее сплошную фазу (то вещество, в котором распределено размельченное вещество), называют дисперсионной средой, а вещество, распределенное в дисперсионной среде, называют дисперсной фазой. Дисперсная система может быть гомогенной или гетерогенной. Различие между ними определяется размерами частиц дисперсной фазы.

В гомогенных дисперсных системах вещество дисперсной фазы измельчено до отдельных молекул или ионов. Размеры частиц не превышают 1 нм. Гомогенные дисперсные системы называют истинными растворами или чаще просто растворами.

Гетерогенные дисперсные системы с размерами частиц дисперсной фазы от одного до ста нм называют коллоидными растворами, а с размерами частиц более 100 нм – взвесями. С увеличением размеров частиц дисперсной среды уменьшается устойчивость дисперсной среды. Например, взвесь мела в воде после перемешивания оседает тем быстрее, чем крупнее частички мела. Истинные растворы наиболее устойчивы.

Растворение одного вещества в другом – сложный физико-химический процесс, включающий в себя стадию разрыва связей между частицами дисперсного вещества (разрушение кристаллической решетки твердых веществ) и стадию образования связей между частицами растворенного вещества и дисперсной среды. В теории растворов дисперсную среду растворов называют растворителем, а дисперсную фазу – растворяемым веществом.

Способность вещества растворяться в каком–либо растворителе характеризуют растворимостью. Растворимость вещества соответствует концентрации насыщенного раствора данного вещества при данных условиях. Насыщенным называют раствор с максимально возможным при данных условиях количеством растворенного вещества в растворе. Например, при 15оС и 101,3 кПа раствор HCl в воде (соляная кислота) содержит 42%(масс) хлористого водорода. Больше в этом растворе при 15оС и 101,3 кПа хлористого водорода растворить невозможно.

Раствор с меньшим содержанием растворенного вещества, по сравнению с насыщенным раствором, называется ненасыщенным раствором.

Растворимость веществ зависит от температуры и давления. Растворимость твердых веществ в воде (и в других жидких растворителях) как правило, увеличивается с ростом температуры. Растворимость газов в жидкостях с ростом температуры уменьшается. Влияние температуры на растворимость жидкостей в жидкостях неоднозначно давление влияет, в основном, только на растворимость газов. При увеличении давления растворимость газов возрастает.

Агрегатное состояние растворов определяется агрегатным состоянием растворителя. Существуют газовые, жидкие и твердые растворы..

Примерами твердых растворов могут служить многие сплавы металлов, гидратированные алюмосиликаты (глина) и др. В качестве жидких растворителей широко используются многие органические жидкости: кислоты, кетоны, углеводороды, галогенированные углеводороды, спирты, эфиры и др.

Установлено, что растворимость веществ в жидких растворителях существенно зависит от полярности молекул растворяемого вещества и молекул растворителя. Вещества с полярными молекулами лучше растворяются в полярных растворителях. Вода состоит из сильно полярных молекул и растворяет многие соли, кислоты, основания, газы и полярные органические вещества.

Контрольные вопросы и задачи

1.  Какие дисперсные системы называются коллоидными растворами?

2.  Можно ли любой насыщенный раствор назвать концентрированным?

3.  В чем отличие истинных растворов от коллоидных растворов?

4.  Можно ли ненасыщенный раствор назвать концентрированным?

4.1.2. Энергетика процессов растворения.

Процесс растворения состоит из трех этапов:

1)  разрушение химических и межмолекулярных связей в растворяющихся веществах, требующее затраты энергии ( H1>0);

2)  взаимодействие молекул растворителя с частицами растворяющегося вещества (молекулами или ионами) с образованием сольватов (гидратов) и выделением энергии (H2<0);

3)  равномерное распределение сольватов (гидратов) в растворителе (диффузия), требующее затраты энергии (H3>0).

Суммарный тепловой эффект растворения H = H1 + H2 + H3

может быть и положительным и отрицательным. Растворение твердых веществ требует больших затрат энергии на разрушение кристаллической решетки. Поэтому, тепловой эффект растворения некоторых твердых веществ в воде является эндотермическим.

При растворении в воде нитрата калия, например, температура раствора понижается. Экзотермические тепловые эффекты растворения твердых веществ в воде (при условии, что при растворении не образуются новые вещества) обычно по абсолютному значению невелики. Растворение жидкостей в жидкостях, как правило, процессы экзотермические. Растворение газов в жидкостях экзотермично и сопровождается уменьшением энтропии (H<0; S<0).

При постоянном давлении растворимость газов возрастает с уменьшением температуры. На этом основан геохимический круговорот газов, составляющих воздух (CO2, O2, CO и др.). На высоких широтах (полярные области мирового океана), где температура поверхности вод становится близкой 0оС, растворимость газов выше (табл. 2) растворимости в тропических областях. Вода, перемещаемая течениями из полярных областей в тропические, выделяет газы в атмосферу по мере роста ее температуры. Мировой океан, таким образом, выполняет функцию природного насоса, обеспечивающего круговорот газов в системе океан – атмосфера.

Таблица 3. Растворимость некоторых компонентов воздуха в воде при разных температурах (в % масс.).

Газы	Температура, оС
0	20	30
СО2	0,3346	0,1688	0,1257
О2	6,95×10−3	5,37×10−3	4,34×10−3
СО	4,4×10−3	2,8×10−3	2,4×10−3

Особо важное значение для биосферы имеет в этом процессе круговорот диоксида углерода, растворимость которого в полярных водах более чем в два раза превышает растворимость его в тропических водах. Практически не потребляемый живыми организмами в полярных областях СО2 перекачивается океаном в теплые широты, где, выделяясь из воды в атмосферу, обеспечивает благоприятные условия для фотосинтеза в растительном мире.

Контрольные вопросы и задачи

1.  При растворении 50 г КС1 в 1 л воды температура понизилась на 3,0 градуса. Удельная теплоемкость полученного раствора равна 4,18 Дж/(г·К). Вычислите теплоту растворения КС1 в воде.

2.  Определите тепловой эффект реакции растворения натрия в воде, если ∆Нº(NaOH)(водн. р-р) = - 469,93 кДж/моль.

3.  При растворении в воде 23,38 г NaCl поглощается 2,14 Дж теплоты. Вычислите теплоту растворения NaCl.

4.1.3. Общие свойства растворов.

По способности пропускать электрический ток вещества можно разделить на три типа:

-  вещества, пропускающие ток в твердом и жидком состояниях (металлы и их сплавы);

-  вещества, пропускающие ток в жидком состоянии (растворенном или расплавленном), но не пропускающие ток в твердом состоянии (электролиты);

-  вещества, не пропускающие ток в любом агрегатном состоянии и в растворах (неэлектролиты).

Рассмотрим некоторые общие свойства растворов неэлектролитов. К неэлектролитам относятся большинство газообразных при обычных условиях веществ, а также вещества, молекулы которых не распадаются на ионы в растворах и расплавах.

Закон Генри. Растворимость газа в жидкости при постоянной температуре пропорциональна его парциальному давлению.

Примером практического применения закона Генри может служить приготовление газированных напитков насыщением их диоксидом углерода при повышенном давлении. Так если при 20оС и 101,3 кПа насыщенный водный раствор содержит около 0,17% СО2, то при давлении 303,9 кПа концентрация СО2 в напитке увеличится в три раза и станет равной приблизительно 0,5%.

Закон Рауля. Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя (А) под раствором равно молярной доле растворенного вещества (В):

(РАо – РА) / РАо = nВ / (nА + nВ),

где РАо и РА – давление насыщенного пара растворителя А над чистым растворителем и раствором соответственно;

nA – число молей растворителя А в растворе;

nB - число молей растворенного вещества в растворе.

Закон Рауля применим к растворам нелетучих веществ. Между насыщенным раствором и давлением пара растворителя над ним устанавливается динамическое равновесие. В условиях равновесия число молекул растворителя, приходящееся на единицу поверхности раздела фаз, уменьшается при растворении в нем какого – либо вещества, соответственно уменьшается и число молекул, уходящих из жидкой фазы в газовую. Число молекул, возвращающихся в жидкую фазу, не зависит от того, есть в жидкой фазе другие компоненты или нет. Поэтому, при растворении в жидкости какого – либо нелетучего вещества, равновесие между паром и жидкостью смещается в сторону жидкой фазы, а давление насыщенного пара над раствором становится меньшим, чем над чистым растворителем. Чем больше растворено вещества в растворителе, тем больше понижается давление насыщенного пара растворителя над раствором.

Из закона Рауля вытекают два важных следствия. Для разбавленных растворов нелетучих неэлектролитов повышение температуры кипения Δtкип и понижение температуры замерзания не зависят от природы растворенного вещества и прямо пропорциональны моляльности раствора.

Δtкип = Кэ * Сm

Δtзам = Кк * Сm

где Кэ – эбуллиоскопическая константа;

Кк – криоскопическая константа;

Сm – концентрация растворенного вещества в растворе, выраженная в моляльности.

Моляльность определяется отношением числа молей растворенного вещества к массе растворителя (моль/кг).

Пусть m – число граммов вещества, растворенного в 1 кг растворителя, а М – молярная масса этого вещества, тогда:

М = Кэ * m / Δtкип; М = Кк * m / Δtзам.

Таким образом, измерением повышения температуры кипения или понижением температуры замерзания растворителя в растворах можно определять молярную массу неэлектролитов.

Значения эбуллиоскопической и криоскопической констант зависят от природы растворителя. Для большинства обычных растворителей они измерены и приводятся в справочниках (см. Табл. 3).

Таблица 4. Эбуллиоскопические и криоскопические константы некоторых растворителей.

Константы кг×К/моль	Растворитель
вода	этанол	бензол	диэтиловый эфир	тетрахлорметан
Кэ	0,52	1,22	2,53	1,73	5,02
Кк	1,85	1,99	5,12	2,62	29,8

Для экспериментального определения молярных масс неэлектролитов криоскопия используется чаще эбулиоскопии.

Осмос. Закон Вант – Гоффа. Если чистый растворитель отделить от раствора какого – либо вещества в этом растворителе тонкой перегородкой; через поры которой проходят молекулы растворителя и не проходят частицы растворенного вещества (такие перегородки называют полупроницаемыми), то вследствие диффузии скорость перехода молекул растворителя из чистого растворителя в раствор будет превышать скорость обратного перехода. Односторонняя диффузия растворителя через полупроницаемую перегородку называется осмосом. Количественной характеристикой осмоса является осмотическое давление. Осмотическим давлением называется сила, действующая на единицу площади поверхности полупроницаемой перегородки, обусловливающая одностороннее проникновение растворителя. Величина осмотического давления может быть определена экспериментально на осмометре (рис. 2). Осмотическое давление численно равно гидравлическому давлению в трубке осмометра h, при котором осмос прекращается вследствие выравнивания скоростей проникновения растворителя в обе стороны через полупроницаемую перегородку. Если в трубке осмометра создать давление больше h (т. е. h больше осмотического), то растворитель будет переходить из раствора в чистый растворитель. Это явление, называемое обратным осмосом иногда используют для очистки сточных вод от вредных веществ. Следует отметить, что обратный осмос, как и осмос – процесс медленно текущий и для очистки больших масс воды технически неэффективен. Вант – Гофф показал(1886 г.), что для разбавленных растворов неэлектролитов осмотическое давление зависит от концентрации растворов и от температуры.

π =CRT,
где π - осмотическое давление, кПа;

С – концентрация неэлектролита в растворе, моль/л;

Т – абсолютная температура, К;

R – газовая постоянная (8,314 Дж/моль*к).

Закон Вант – Гоффа позволяет экспериментальное определение молярной массы неэлектролитов через измерение осмотического давления растворов.

 

Осмос и осмотическое давление выполняют важную биологическую функцию, обеспечивая поступление воды внутрь клеток и других биологических структур. Клеточные мембраны представляют собой полупроницаемые перегородки, через которые в клетку поступает вода. Осмотическое давление уравновешивается возникающим внутриклеточным давлением.

Растворы различных веществ в одном и том же растворителе, имеющие одинаковое значение осмотического давления, называются изотоническими.

Рис.2. Схема осмометра

1 – раствор; 2 – вода;

3–полупроницаемая

перегородка.

Контрольные вопросы и задачи

1.  Сколько граммов ацетона требуется растворить в 100 г воды, чтобы получить 10%-ный (по массе) раствор ацетона в воде?

2.  Сколько граммов металлического натрия надо растворить в 100 г воды, чтобы получить 10%-ный (по массе) раствор гидроксида натрия в воде?

3.  Как приготовить 2 л раствора серной кислоты с молярной концентрацией 0,5 моль/л?

4.  Как приготовить 3 л раствора серной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 0,5 моль/л?

5.  В 100г воды растворили 4 г NaOH. Определите моляльность полученного раствора.

6.  Рассчитайте молярность водного 20%-ного (по массе) раствора хлорида натрия (ρ=1,2г/см3).

7.  Рассчитайте массовую долю гидроксида натрия в водном растворе с моляльностью 1моль/кг.

8.  Объясните, почему давление пара над чистым растворителем больше давления пара над раствором нелетучего вещества в этом растворителе?

9.  Объясните, почему при растворении в воде различных веществ температура кипения ее повышается?

10.  В закрытом сосуде находятся два открытых стакана: с чистой водой и с 50%-ным водным раствором этанола. Какой процесс будет наблюдаться и до какого предела он будет проходить?

11.  В закрытом сосуде находятся два открытых стакана: с чистой водой и с 20%-ным водным раствором хлорида натрия. Какой процесс будет наблюдаться и до какого предела он будет проходить?

12.  Давление пара воды при 500С равно 12334 Па. Вычислите давление пара над раствором, содержащим 59 г этиленгликоля С2Н4(ОН)2 в 900 г воды?

13.  Давление пара над раствором 10,5 г неэлектролита в 200 г ацетона равно 21854,4 Па. Давление пара чистого ацетона (СН3)2СО при этой температуре равно 23939,35 Па. Найдите молекулярную массу неэлектролита.

14.  Определите температуру кипения 10%-ного водного раствора глюкозы С6Н12О6.

15.  Осмотическое давление раствора, содержащего в 1 л 3,2 г неэлектролита, равно 2,42·105 Па при 200 С, Вычислите молярную массу неэлектролита.

4.2. Теория электролитической диссоциации

Представление о распаде (диссоциации) молекул электролитов в водных растворах ввел в науку С. Аррениус (1887 г.). Электролиты в водных растворах диссоциируют на положительно и отрицательно заряженные частицы – ионы. Положительно заряженные ионы называют катионами, отрицательно заряженные частицы – анионами

В отличие от растворов неэлектролитов растворы электролитов поводят электрический ток. Электрический ток в растворах и расплавах электролитов представляет собой движение ионов в электрическом поле. Для растворов электролитов наблюдаются отклонения от законов Рауля и Вант-Гоффа. Эффекты, возникающие в растворах электролитов (понижение давления пара растворителя, понижение температуры замерзания растворителя, повышение температуры кипения, осмотическое давление), оказываются более значительными по сравнению с действием неэлектролитов при одинаковых молярных концентрациях растворов. Например, при введении 0,1 моль вещества в 1000 г. воды температура замерзания воды должна снизиться по закону Рауля на 0,185 К

∆t = Kк(H2O) · CM = 1,85 · 0,1 = 0,185 К.

При растворении 0,1 моль хлорида натрия в 1000 г. воды фактическое понижение температуры замерзания воды составляет 0,385 К. Для согласования фактических значений осмотического давления в растворах электролитов с расчетными данными для растворов неэлектролитов Вант-Гофф ввел в уравнение, определяющее осмотическое давление в растворах электролитов, поправочный коэффициент i, названный изотоническим коэффициентом.

π = iCRT

Физический смысл изотонического коэффициента был понят после разработки теории электролитической диссоциации. При растворении 0,1 моль NaCl в воде вследствие диссоциации появляется около 0,2 моль частиц – ионов. Осмотическое давление и другие рассмотренные эффекты в растворах определяются общей концентрацией независимых частиц в растворе. Изотонический коэффициент показывает, во сколько раз увеличивается общее число частиц в растворе вследствие диссоциации электролита.

Молекулы электролитов, попадая в водную среду, начинают взаимодействовать с молекулами воды. Ионы, образующиеся при диссоциации молекул электролитов, стабилизируются, соединяясь с молекулами воды (образуя гидратные соединения)

H2CO3 + (n+m)H2O ↔ HCO3− * nH2O + H+ * mH2O

Числа молекул воды n и m, связывающиеся с ионами при гидратации, не постоянны и зависят от концентрации электролита, температуры и других параметров системы. Диссоциация – процесс обратимый и, как любая обратимая реакция, характеризуется константой равновесия. Обычно, в уравнениях диссоциации не указывают воду, входящую в гидратные оболочки ионов. Уравнение диссоциации уксусной кислоты, например, записывают в следующем виде

СН3СООН ↔ СН3СОО − + Н+

Константа равновесия процесса диссоциации называется константой диссоциации. Она является важнейшей количественной характеристикой процесса диссоциации электролитов.

СН3СОО − Н+

К d = ————————

СН3СООН

Константа диссоциации электролита равна отношению произведения равновесных концентраций ионов, образующихся при диссоциации, к равновесной концентрации недиссоциированных молекул электролита. Концентрации ионов берутся в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении диссоциации.

По способности диссоциировать в растворах электролиты делятся на слабые и сильные. Основанием для отнесения электролита к сильным или слабым электролитам является численное значение степени диссоциации электролита α, представляющей отношение равновесной концентрации продиссоциированных молекул к общему числу растворенных молекул. Иными словами, степень диссоциации электролита обозначает долю распавшихся на ионы молекул от всего количества растворенных молекул. Численное значение степени диссоциации лежит в пределах от 0 (ни одна молекула не распалась) до 1 (все растворенные молекулы распались на ионы).

К сильным электролитам относятся электролиты, степень диссоциации которых равна 1, т. е. практически все молекулы сильных электролитов в растворе диссоциированы. Сильными электролитами являются большинство солей, щелочи и некоторые кислоты (HNO3¸ HCl¸ H2SO4¸ HClO4 и др.).

К слабым электролитам относятся электролиты, степень диссоциации которых меньше 1. Слабыми электролитами являются многие неорганические кислоты (H2CO3¸ HNO2¸ H2S, H2SO3 и др.), большинство органических кислот, а также оснований p−, d− и f−элементов. Слабым электролитом является также вода, частично диссоциирующая по уравнению

Н2О ↔ Н+ + ОН−.

Обычно справочные данные о константах диссоциации слабых электролитов относятся к водным растворам. Если вместо воды используется какой - либо другой растворитель, то значение констант диссоциации и степень диссоциации будут иметь другие значения. Сильные в водных растворах электролиты могут быть слабыми в другом растворителе. Например, йодид натрия в воде – сильный электролит, а в ацетоне – слабый электролит.

Константа диссоциации зависит от природы растворителя и растворенного вещества, а также от температуры, но не зависит от концентрации раствора. Чем прочнее молекула электролита, тем меньше значение константы диссоциации. Степень диссоциации электролита, в отличие от константы диссоциации, зависит от концентрации раствора. Выведем форму зависимости величин константы диссоциации электролита и степени его диссоциации.

Примем исходную концентрацию уксусной кислоты в растворе равную С моль/л, а степень диссоциации, соответствующую этой концентрации, α. Тогда число продиссоциированных молекул уксусной кислоты в одном литре раствора равно α * С моль/л. Так как, при диссоциации уксусной кислоты

CH3COOH ↔ CH3COO - + H+

из одного моля диссоциированной уксусной кислоты образуется по одному молю ионов CH3COO- и Н+, то при диссоциации αС молей уксусной кислоты образуется αС молей CH3COO - и αС молей Н+. Равновесная концентрация недиссоциированных молекул уксусной кислоты будет равна С – αС или (1 - α) * С моль / л. Запишем выражение константы диссоциации (Кд) уксусной кислоты,

Кд = [CH3OO-] [H+] / [CH3COOH] = α * C * αC / ((1 - α) С) = α2С / (1 – α) =

= α2 / ((1 – α) V),

где V = 1 / C – разведение раствора.

Полученное уравнение известно как закон разведения Оствальда.

Для многих слабых электролитов, степень диссоциации которых много меньше единицы (порядка 1*10-3), разность 1 – α без больших погрешностей может быть принята равной единице. Тогда закон разведения Оствальда может быть выражен более простым уравнением

α ≈ √(Кд * V).

Из приведенного уравнения видно, что с разбавлением раствора степень диссоциации слабых электролитов повышается.

Электролиты, молекулы или ионные кристаллы, которые состоят из более чем двух ионов (многоосновные кислоты, многокислотные основания и их соли) диссоциируют по ступеням. Рассмотрим пример диссоциации угольной кислоты.

Между водным раствором угольной кислоты и газообразным оксидом углерода (IV) существует равновесие; растворение идет с образованием молекул H2CO3, подвергающихся ступенчатой диссоциации,

Кр Кд,1 Кд,2

CO2(газ) + Н2О(ж) ↔ Н2СО3(р-р) ↔ Н+ + НСО3- ↔ 2Н+ + СО32-

Каждая из ступеней диссоциации характерно свойственное значение константы диссоциации:

К1 = [H+] [HCO3-] / [H2CO3]; K2 = [H+][CO32-] / [HCO3-].

Помножив левые и правые части этих равенств получим значение общей константы диссоциации угольной кислоты Кобщ:

Кобщ = [H+]2 [CO32-] / [H2CO3]

Законы Рауля и Вант-Гоффа соблюдаются достаточно точно только для разбавленных растворов неэлектролитов. С увеличением концентрации растворенного вещества возрастают отклонения от законов идеальных растворов. Идеальными называются растворы, в которых отсутствует химическое взаимодействие между компонентами, а силы межмолекулярного взаимодействия между всеми компонентами одинаковы. Образование идеального раствора не сопровождается тепловым эффектом (∆Н = 0). Только очень разбавленные растворы по свойствам близки к идеальному раствору. Реальные растворы образуются с участием химического взаимодействия между молекулами растворителя и растворенного вещества (∆Н<0) с образованием сольватированных частиц.

При измерениях осмотического давления, давления насыщенного пара растворителя над раствором сильных электролитов наблюдается уменьшение величины изотонического коэффициента с увеличением концентрации растворов, что формально указывает на неполноту диссоциации молекул сильных электролитов в концентрированных растворах.

Для того, чтобы можно было уравнения, выведенные для идеального раствора, применять для реальных растворов было предложено вместо реальной концентрации компонентов в растворе ввести новую величину – активность, формально заменяющую концентрацию. Активность (а) связана с концентрацией (с) следующим соотношением

a = f · c

где f - коэффициент активности.

Коэффициент активности формально учитывает все виды взаимодействий частиц в растворе, приводящих к отклонениям от свойств идеального раствора. Значения коэффициента активности определяются экспериментально измерением какого-либо из свойств раствора. Отношение экспериментально измеренной величины к теоретически рассчитанной и называется коэффициентом активности

экспериментальная величина

f = ——————————————

теоретическая величина

Значения коэффициентов активности в области разбавленных растворов стремятся к единице. В этих условиях коэффициенты активности зависят, главным образом, от концентрации и заряда ионов, присутствующих в растворе, и мало зависят от природы растворенного вещества. Эта зависимость называется правилом ионной силы растворов.

Согласно правилу ионной силы ионы одинаковой зарядности независимо от их природы в разбавленных растворах с одинаковой ионной силой имеют равные коэффициенты активности.

Ионной силой раствора называют полусумму произведения концентраций всех ионов, имеющихся в растворе, на квадрат их заряда

J = 1∕2 Σcizi2

Например, рассчитаем ионную силу раствора, содержащего 0,1 моль∕л Ba(NO3)2 и 0,1 моль∕л HCl. Нитрат бария и соляная кислота - сильные электролиты и диссоциируют полностью по уравнениям

Ва( ΝО3)2 = Ва2+ + 2 Ν О3−, НСl = Н+ + Сl−

В растворе имеется четыре вида ионов со следующими концентрациями

С(Ва2+) = 0,1; с(Ν О3− ) = 0,2; с(Н+) = 0,1; с(Сl− ) = 0,1.

J = 1∕2 (0,1 · 22 + 0,2 · 12 + 0,1· 12 + 0,1 · 12) = 0,8

Контрольные вопросы и задачи

1.  Какие электролиты называют сильными, а какие – слабыми?

2.  Константа диссоциации азотистой кислоты равна 5,1* 10– 3. Вычислите степень диссоциации азотистой кислоты в ее 0,01 М растворе и концентрацию ионов водорода.

3.  Рассчитайте массу серебра, находящегося в виде ионов в 1 л насыщенного раствора AgC1 (ПРAgC1 = 1,8 10−10).

4.3. Ионные равновесия воды и электролитов

Жидкая вода является слабым электролитом. Равновесие диссоциации воды:

H2O ↔ H+ + OH-

при обычных условиях сильно смешено влево. При комнатной температуре диссоциирует в среднем одна из ста миллионов молекул. Поэтому в выражении константы диссоциации

Kд = [H+][OH-] / [H2O]

концентрацию недиссоциированных молекул воды принимают практически постоянной величиной равной числу моль воды в одном л при обычных условиях 1000 / 18 = 55,5 моль/л.

Кw = 55,5 * Kд = [H+][OH-],

здесь Кw - ионное произведение воды.

Произведение равновесных концентраций (активностей) ионов H+ и OH - в водных растворах является величиной постоянной при данной температуре и называется ионным произведением волы. При 295 К концентрации [H+] и [OH-] равны друг другу и составляют 10-7 моль/ л. таким образом, ионное произведение воды при 295 К, Кw = 10-7 * 10-7 = 10-14.

При введении в воду сильной кислоты (например, HCl) резко возрастает концентрация ионов H+. Вследствие этого уменьшается концентрация ионов OH - (часть из них связывается с избыточными ионами H+ с образованием молекул воды), так что ионное произведение ионов H+ и ОH - остается неизменным.

Пример: в чистой воде концентрации [H+] = [OH-] = 10-7 моль/л. В 1л воды ввели 0,01 моль HCl. Так как соляная кислота диссоциирует полностью, то в воде концентрация ионов H+ становится равно 10-2 моль/л.

Рассчитаем равновесную концентрацию ионов ОН - в полученном растворе с помощью уравнения Кw = [H+] [OH-] = 10-14

[OH-] = Kw/[H+] = 10-14/10-2 = 10-12моль/л.

В соответствии с теорией кислот и оснований ионы Н+ в растворах являются носителями кислотных свойств, а ионы ОН− — носителями основных свойств. Поэтому в нейтральном растворе [Н+] = [ОН−]; в кислом − [Н+] > [ОН−] и в щелочном − [Н+] < [ОН−]. Для характеристики кислотности или щелочности растворов был введен специальный показатель кислотности – водородный показатель рН, определяемый равенством

рН = - lg[Н+].

В нейтральной среде [Н+] = 10−7 и рН = 7.

В растворе 0,1 моль∕л НСl [Н+] = 0,1 и рН = 1.

В растворе 0,1 моль∕л Νа ОН [ОН−] = 0,1; [Н+] = Кw ∕[ОН−] = 10−14 ∕ 10−1 = 10−13; рН=13. В кислых средах величина рН < 7, в щелочных средах рН > 7.

Водородный показатель водных сред играет важную роль в жизнедеятельности отдельных организмов и глобальных биосистем. Так, отклонения рН сыворотки крови или желудочного сока от нормы приводит к расстройству деятельности человеческого организма. Исключительно важно значение рН вод Мирового океана для жизнедеятельности всей биосферы и, в первую очередь, для той ее части, которая обитает в водах океанов и морей. Водородный показатель вод океанов поддерживается постоянным вследствие буферного действия карбонатной системы. Глобальный круговорот углекислого газа включает стадию растворения атмосферного СО2 в водах океана. Растворенный газ образует в воде раствор углекислоты