Учебно-методический комплекс (стр. 16 )

Установлено, что оксид азота NO при низких температурах димеризуется, образуя молекулы со следующей структурной формулой: O=N−N=O. Связь между атомами азота в молекуле (NO)2 непрочная (∆Hºсв. = −17 кДж/моль). При столкновении молекулы димера с молекулой кислорода эта связь разрывается, и взаимодействие с молекулой кислорода приводит к получению молекул диоксида азота. Таким образом, описанный механизм реакции окисления оксида азота представляется последовательностью двух элементарных реакций:

2 NO = ON−NO ON−NO + O2 = 2NО2

Каждая из этих элементарных реакций происходит через бинарные столкновения молекул. Окисление оксида азота в атмосфере происходит также при столкновении молекул диоксида с активными атомами кислорода, появляющимися в атмосфере в результате различных фотохимических реакций и грозовых разрядов. Одной из таких реакций является разложение молекул кислорода на атомы грозовыми разрядами:

O2=2O.

Свободные атомы кислорода, соединяясь с молекулами кислорода, образуют молекулы озона:

О2 + О = О3.

Атомы кислорода и озона при столкновении с молекулами диоксида азота могут превращать их в диоксид азота:

NО + О = NО2,

NО + О3 = NО2 + О2.

Следовательно, можно описать еще два механизма реакции окисления диоксида азота в атмосфере:

1) О2 = 2О, О + NО = NО2

2) О2 = 2О, О2 + О = О3, О3 + NО = NО2 + О2

Один из этих механизмов включает в себя две элементарные стадии, другой – три.

Элементарные химические реакции характеризуются молекулярностью, выражаемой целочисленными значениями. Молекулярность элементарной реакции определяется числом частиц исходных веществ, участвующих в элементарном акте химического превращения. Большинство элементарных реакций являются бимолекулярными или мономолекулярными. Тримолекулярные реакции крайне редки.

Контрольные вопросы и задачи

1.  Может ли молекулярность элементарной химической реакции выражаться дробным числом?

2.  Может ли порядок элементарной химической реакции выражаться дробным числом?

3.  Может ли порядок сложной химической реакции выражаться дробным числом?

3.3.2. Скорость химических реакций

Химические реакции могут протекать в пределах одной фазы (гомогенные реакции) или на границе раздела двух фаз (гетерогенные реакции). Синтез аммиака, например, проводят взаимодействием азота и водорода на поверхности платинового катализатора. Оба реагента в этом процессе находятся в одной газовой фазе, но реакция проходит не в газовой фазе, а на границе раздела газовой и твердой фазы. Поэтому этот процесс является гетерогенным. Горение угля - тоже гетерогенный процесс. Большинство реакций, протекающих в растворах, являются гомогенными. Взрывные реакции смесей метана или водорода с воздухом – примеры гомогенных реакций в газовой фазе. Гомогенные реакции протекают одновременно во всем объеме фазы.

Различают также гомо - и гетерофазные реакции. Гомофазными называются реакции, в которых все исходные вещества и продукты образуют одну фазу. Например, синтез аммиака из водорода и азота - процесс гетерогенный гомофазный. Нейтрализация водного раствора гидроксида натрия водным раствором азотной кислоты – реакция гомогенная гомофазная.

Гетерофазные реакции – это реакции, в которых участвуют или образуются вещества, составляющие более чем одну фазу. Например, растворение мела в растворе соляной кислоты – процесс гетерогенный гетерофазный.

Важнейшей количественной характеристикой химической реакции является скорость ее протекания. За скорость химической реакции принимается величина, характеризующая количество вещества, превращающегося в единицу времени в единице объема или на единице площади поверхности раздела фаз. Количество вещества, превращающегося на единице площади поверхности раздела фаз, характеризует гетерогенные процессы.

Рассмотрим понятие скорости химической реакции для гомогенных реакций, в которых количества веществ, вступающих в реакцию и образующихся в ходе реакции, характеризуются объемными концентрациями. Скоростью гомогенной химической реакции называется изменение концентрации какого–либо из реагентов в единицу времени. Запишем следующее выражение:

υ =  ∆n / (V∆t),

где υ - скорость химической реакции,

V - объем системы,

∆n – изменение количества реагента в системе за промежуток времени ∆t.

Выражение ∆n /V представляет собой выражение объемной концентрации (молярная концентрация CM =∆n / V) и окончательное выражение, определяющее скорость реакции, принимает следующий вид:

υ =  ∆C / ∆t.

Скорость химической реакции зависит от концентраций реагирующих компонентов. Качественная сторона этой зависимости очевидна, если учесть, что каждый элементарный акт реакции происходит при столкновении частиц. Чем больше частиц реагирующих веществ находится в единице объема, тем чаще будут происходить столкновения между ними и, следовательно, тем большее количество веществ подвергнется превращению.

Количественная зависимость между скоростью химической реакции и концентрациями реагирующих веществ устанавливается кинетическим уравнением реакции. Для реакции, описываемой стехиометрическим уравнением

aA + bB = d D + fF

кинетическое уравнение примет следующий вид:

υ = k · Ca(A) · Cb(B),

где k - константа скорости реакции,

a, b - показатели степеней, в которые возводятся концентрации.

Показатели степеней, в которые возводятся концентрации в кинетическом уравнении, называются порядками реакции по соответствующим реагентам. Сумма порядков реакции по всем реагентам называется общим порядком реакции. Например, общий порядок приведенной реакции n = a + b.

Порядок одностадийных реакций по любому из реагентов равен стехиометрическому коэффициенту при соответствующем компоненте в уравнении реакции. Например, реакция водорода с хлором - H2 + Cl2 = 2HCl - реакция второго порядка, т. к. в кинетическом уравнении реакции

υ = k · C(H2) · C(Cl2)

концентрации хлора и водорода находятся в первой степени и, следовательно, общий порядок реакции n = 1+1 = 2.

Порядок сложных реакций по реагентам часто не совпадает со стехиометрическими коэффициентами при символах соответствующих реагентов в уравнениях реакций и устанавливается экспериментально. Особенностью сложных реакций является то обстоятельство, что общая скорость сложной реакции определяется скоростью самой медленной из составляющих ее стадий. Рассмотрим, например, реакцию образования озона в атмосфере. Общее уравнение этой реакции (3О2 =2О3) указывает, что из трех молекул кислорода образуется две молекулы озона. Вероятность одновременного столкновения трех молекул кислорода в воздухе невелика. Кроме того, энергия теплового движения молекул кислорода при умеренных температурах, характерных для земной атмосферы, недостаточна для разрыва связей в молекулах. Следовательно, эта реакция протекает сложным путем. При облучении ультрафиолетовыми лучами (в области длин волн около 200нм) в молекуле кислорода могут быть разорваны связи с образованием атомов кислорода

О2 + hν = 2О,

которые при столкновении с молекулами кислорода образуют молекулы озона

О + О2 = О3.

Первая стадия этой сложной реакции мономолекулярная, вторая стадия бимолекулярная. Суммируя эти две стадии с учетом того, что при расщеплении молекулы кислорода образуется два атома кислорода, получаем общее уравнение реакции:

О2 = 2О

+

2О + 2О2 = 2О3

3О2 = 2О3.

В рассматриваемой реакции более медленная стадия – первая, связанная с разрывом двух прочных связей в молекуле кислорода. Образующиеся на этой стадии активные атомы кислорода являются высокореакционноспособными частицами и практически мгновенно (при первом столкновении с молекулами кислорода) образуют молекулы озона. Поскольку образующиеся в первой стадии промежуточные частицы – атомы кислорода – сразу же в момент образования расходуются, то в целом общая скорость реакции зависит от скорости образования промежуточных частиц, т. е. от скорости первой, медленной стадии. В целом кинетическое уравнение реакции:

3О2 = 2О3 -

будет уравнением реакции первого порядка

υ=k·C(O2)

По описанной причине самая медленная стадия сложных химических реакций называется лимитирующей или определяющей скорость реакции стадией.

Контрольные вопросы и задачи

1.  Какие внешние воздействия на химическую систему могут изменять скорость химических реакций?

2.  Какая из стадий сложной химической реакции называется стадией, определяющей скорость реакции?

3.3.3. Влияние температуры и катализаторов

Основными факторами, влияющими на скорость химической реакции, являются концентрации реагирующих компонентов и температура, при которой проводится реакция. Давление влияет на скорость только тех реакций, в которых участвуют газы. Влияние давления в этих реакциях проявляется в его влиянии на концентрации газообразных компонентов, увеличивающиеся при увеличении давления.

Увеличение температуры системы приводит к росту кинетической энергии реагирующих частиц и, в связи с увеличением скорости движения, к увеличению частоты и энергии столкновений, что приводит к увеличению скорости химической реакции.

В курсе химии для средней школы влияние температуры на скорость химической реакции иллюстрируется правилом Вант Гоффа:

,

где υ1,υ2 - скорость реакции при температурах T1 и T2,

γ - температурный коэффициент реакции, имеющий численные значения для большинства реакций в интервале 2 ÷ 4.

Более точно и полно зависимость скорости реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса:

k = k0 · e−Ea/RT,

k - константа скорости реакции,

k0 - предэкспоненциальный множитель,

e - основание натуральных логарифмов,

Ea - энергия активации,

R - универсальная газовая константа,

T - абсолютная температура.

Уравнение Аррениуса показывает, что на скорость реакции существенное влияние оказывает величина энергии активации. Чем меньше энергия активации, тем выше скорость реакции.

Для понимания природы энергии активации можно вспомнить, что любая химическая реакция неизбежно должна пройти этап возбуждения валентных электронов. Возбуждение происходит в большинстве случаев при столкновении частиц в тепловом движении, коротковолновые излучения также могут вызвать возбуждение валентных электронов. То – есть для начала каждого акта химического превращения необходимо поглощение системой некоторой энергии, которая затрачивается на возбуждение валентных электронов.

В ходе химической реакции разрываются одни и возникают другие химические связи. На разрыв связей требуется увеличение энергии молекул. Расчеты показывают, что при протекании химических реакций величина энергии активации реакции в большинстве случаев имеет меньшие значения, чем энергия, необходимая для предварительного разрыва требуемых по уравнению реакции связей в исходных молекулах. В результате многочисленных исследований было показано, что в ходе реакции превращение исходных веществ и образование продуктов происходят в элементарных стадиях одновременно через промежуточное образование активированных комплексов. Активированным комплексом называют частицу со строением промежуточным между строением молекул исходных веществ и молекул продуктов реакции.

Схема показывает, что новые связи (между атомами водорода и хлора) начинают образовываться одновременно с началом разрыва старых связей (между атомами Н-Н и между атомами Сl – Сl). Энергия, требующаяся на разрыв старых связей, компенсируется энергией, высвобождающейся при образовании новых связей. Таким образом, не требуется затраты большой энергии для предварительного разрыва старых связей. Активированный комплекс можно рассматривать как некоторое промежуточное состояние, в котором старые связи еще не полностью разрушены, а новые связи еще не полностью сформированы.

Энергией активации химических реакций называется энергия, необходимая для перехода реагирующих веществ из основного состояния в состояние активированного комплекса.

Энергия активации химических реакций может быть снижена с помощью катализаторов. Из школьного курса химии известно, что катализаторами называются вещества увеличивающие скорость химических реакций, а сами при этом не подвергающиеся химическим превращениям. Явление увеличения скорости химических реакций с помощью катализаторов называется катализом.

Некоторые катализаторы обладают избирательностью (селективностью), проявляющейся в том, что катализатор из ряда возможных направлений реакции ускоряет какое – либо одно. Например, при нагревании паров этанола в присутствии оксидов алюминия и тория этанол разлагается на этилен и воду (реакция дегидратации).

C2H5OH → C2H4 + H2O

В присутствии серебряного катализатора парофазный этанол при нагревании разлагается на уксусный альдегид и водород (реакция дегидрирования).

C2H5 ОН → CH3CHO + H2

Катализаторы не изменяют энтальпию и энергию Гиббса химических систем и, следовательно, не изменяют потенциальную возможность самопроизвольного протекания реакции. Они уменьшают энергию активации реакции, образуя с молекулами реагирующих веществ активированные комплексы с меньшей энергией, чем без их участия. Т. е., катализаторы изменяют путь химической реакции.

Катализаторы могут находиться в одной фазе с реагентами или составлять отдельную фазу. По этому признаку катализ подразделяется на гомогенный катализ и гетерогенный катализ. Гомогенным катализом называют катализ под действием катализатора, находящегося в одной фазе со всеми реагентами. Множество природных (биохимических, атмосферных и т. п.) реакций происходят под действием гомогенных катализаторов. Например, сильные кислоты катализируют реакцию этерификации кислот в гомогенных растворах.

Гетерогенным называется катализ в присутствии катализатора, действующего не в объеме реакционной массы, а на границе раздела фаз. Таким катализатором может быть твердое или жидкое вещество. Например, промышленный способ получения формальдегида из метанола заключается в пропускании смеси воздуха и пара метанола через твердый пористый катализатор (мелкодисперсное серебро, нанесенное на твердый силикатный носитель) подогретый до 700 ºC. В этих условиях на поверхности катализатора проходит селективное окисление метанола до формальдегида.

2СН3ОН + О2 = 2СН2О + 2Н2О

В промышленных условиях более широко применяется гетерогенный катализ. Считается, что основой каталитического действия гетерогенных катализаторов являются адсорбционные процессы.

Контрольные вопросы и задачи

1.  Может ли скорость химической реакции уменьшиться при увеличении температуры

2.  Во сколько раз увеличится скорость химической реакции при увеличении температуры на 40 0С, если температурный коэффициент реакции равен 3?

3.  Реакция 2НС1(г) → Н2(г) + С12(г) характеризуется следующими стандартными значениями изменений энтальпии и энтропии

Можно ли подобрать катализатор для ускорения этой реакции?

3.4. Химическое равновесие

3.4.1. Равновесные состояния обратимых реакций

Химическая система в процессе реакции проходит через состояние активированного комплекса. Активированный комплекс – образование с неустойчивой структурой, быстро превращающееся или в молекулы продуктов реакции, или в молекулы исходных веществ. Направление, в котором в действительности пойдет процесс, определяется различиями запасов энергии Гиббса у химической системы в двух ее состояниях - в состоянии исходных веществ или в состоянии продуктов реакции. Направление процесса будет определяться направлением уменьшения энергии Гиббса. Изменение энергии Гиббса, как известно, складывается из изменения энтальпийной составляющей (∆H) и изменения энтропийной составляющей (T∆S).

Рассмотрим возможные сочетания изменений энтальпии и энтропии в ходе реакции и значение этих сочетаний для определения направления самопроизвольного протекания реакции.

Вариант 1. (∆H < 0; ∆S < 0). Уменьшение энтальпии в ходе прямой реакции способствует ее протеканию, но уменьшение энтропии препятствует прямому направлению. Возможность прямого или обратного направления реакции в таких случаях зависит от соотношения абсолютных значений энтальпийной (∆H) и энтропийной (T∆S) составляющих. При │∆H│<T│∆S│ ∆G>0 и прямая реакция невозможна. При│∆H│ >T│∆S│ ∆G<0 и, следовательно, прямая реакция возможна, а обратная - невозможна. При │∆H│=T│∆S│ ∆G=0, реакция возможна в обоих направлениях.

Вариант 2. (∆H> 0; ∆S>0). Увеличение энтальпии в ходе прямой реакции препятствует ее протеканию и благоприятствует протеканию обратной реакции, но увеличение энтропии способствует протеканию прямой реакции. В подобных случаях, как и в случаях, подпадающих под первый вариант, при равенстве абсолютных значений энтальпийного и энтропийного вкладов (│∆H│=T│∆S│) реакция возможна в обоих направлениях. При низких температурах в первом варианте протекают прямые реакции, а во втором варианте - обратные.

Вариант 3. (∆H < 0; ∆S > 0). Уменьшение энтальпии и увеличение энтропии благоприятствуют протеканию прямой реакции. Обратная реакция в подобных случаях невозможна при любых значениях температуры. Этот вариант соответствует практически необратимым реакциям.

Вариант 4. (∆H>0;∆S<0). Увеличение энтальпии и уменьшение энтропии обусловливают невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при любых значениях температуры. Этот вариант соответствует самопроизвольно невозможным реакциям.

Рассмотрим два примера, иллюстрирующих приведенные варианты. В первом примере приведем рассчитанные стандартные значения характеристических термодинамических функций для реакции H2+Cl2=2HCl:

∆Hº = −184,6 кДж; 298∆Sº = +6,0 кДж; ∆Gº = −190,6 кДж.

Этот пример соответствует реакциям третьего варианта. Следовательно, реакция хлора с водородом практически необратима при любых температурах. Хлористый водород не разлагается на хлор и водород ни при каких температурах.

Во втором примере приведены значения соответствующих функций для другой реакции: 2H2+O2=2H2O:

∆Hº = −483.64 кДж; 298∆Sº = −26,5 кДж; ∆Gº = −457.1 кДж.

Этот пример соответствует реакциям первого варианта. При протекании реакции водорода с кислородом энтальпийный фактор способствует реакции, а энтропийный фактор препятствует ей. С возрастанием температуры возрастает противодействие прямому направлению реакции со стороны энтропийного фактора. Рассчитаем температуру, при которой противоположно направленные энтропийный и энтропийный факторы станут одинаковыми в численном значении. Условие это определяется равенством │∆H│=│T∆S│, при котором изменение энергии Гиббса системы станет равным нулю ∆G=∆H−T∆S=0. Отсюда получим

∆H=T∆S или T=∆H / ∆S.

Введем в полученное выражение рассчитанные значения функций

T = −483.64 / −0,089 = 5434 К.

Таким образом, самопроизвольная в обычных условиях реакция горения водорода в кислороде становится при температурах выше 5200 ºC все менее возможной, а самопроизвольный распад воды на водород и кислород становится, напротив, обычной, легко протекающей реакцией. Распад части молекул воды на водород и кислород будет происходить и при меньших температурах. Доля распадающихся молекул будет возрастать с ростом температуры. Температура характеризует среднюю кинетическую энергию движения частиц вещества. Фактическое распределение кинетической энергии по отдельным частицам не является равномерным. При любой температуре (за исключением 0 К) некоторые молекулы вещества имеют кинетические энергии, значительно превышающие среднее значение ее для молекулы при данной температуре. Эти молекулы с высокой энергией уже могут вступать в реакцию, в которую остальные молекулы с меньшей кинетической энергией при этой температуре вступать еще не могут. Поэтому в реакциях, относящихся к типам первого и второго вариантов из приведенных выше четырех, не происходит резкого перехода от прекращения прямой реакции к началу обратной реакции при ∆G=0. Например, фактически измеримая доля воды уже при 1000ºC разлагается на водород и кислород, и эта доля растет с ростом температуры.

Реакции, способные протекать в двух противоположных направлениях, называются обратимыми. Рассмотрим факторы, влияющие на скорости прямой и обратной реакций. В качестве примера выберем реакцию образования воды из кислорода и водорода. Для упрощения рассмотрения примем условно, что как прямая, так и обратная реакции простые одностадийные. Поэтому в кинетических уравнениях порядки реакций по реагентам возьмем равные соответствующим стехиометрическим коэффициентам.

Запишем стехиометрическое уравнение реакции

2Н2 + О2 ↔ 2Н2О

и кинетические уравнения для прямой и обратной реакций

υпр = kпр · C2(H2) · C(O2), υобр = kобр · C2(H2O),

где υпр, υобр - скорости соответственно прямой и обратной реакций,

kпр, kобр - константы скоростей прямой и обратной реакций.

По мере протекания прямой реакции в системе уменьшаются концентрации водорода и кислорода, но возрастает концентрация паров воды. Поэтому в соответствии с кинетическими уравнениями прямой и обратной реакций скорость прямой реакции будет уменьшаться, а скорость обратной реакции будет увеличиваться. Следовательно, неизбежно наступает момент, когда скорости прямой и обратной реакций станут равными: (υпр = υобр) или kпр · [H2]2 · [O2] = kобр · [H2O]2 . При равенстве скоростей прямого и обратного направлений химической реакции наступает состояние химического равновесия. В этом состоянии, сколько за какой угодно промежуток времени образуется продукта реакции, ровно столько же его разложится с образованием исходных веществ. Внешние макропараметры (концентрации реагентов, температура и т. п.) системы в состоянии равновесия при отсутствии внешнего воздействия на систему остаются неизменными сколь угодно долго. Состоянию равновесия системы соответствуют не любые произвольные значения концентраций реагентов, а только такие их сочетания, которые обеспечивают в данных условиях равенство скоростей прямой и обратной реакций. Поэтому в выражениях, касающихся равновесных процессов, равновесные концентрации реагентов условно принято обозначать квадратными скобками. В приведенном последним равенстве вынесем константы скорости в одну сторону, а концентрации – в другую сторону равенства:

kпро / kобр = [H20]2 / {[H2]2·[O2]}.

Отношение констант скоростей прямой и обратной реакций обратимой реакции равно константе равновесия Kc= kпр / kобр. Константой равновесия обратимой реакции называют отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, к произведению концентраций исходных веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам. Запишем выражение константы равновесия рассматриваемой реакции:

Kc = [H2O]2 / {[H2]2 · [O2]}.

При изменении внешних условий состояние равновесия системы может быть нарушено вследствие неравноценного влияния изменений на скорости прямой и обратной реакций. Смещенное равновесие устанавливается при других равновесных концентрациях реагентов. Для определения направления смещения равновесия пользуются правилом Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказать внешнее воздействие, то в системе возникнет самопроизвольный процесс, направленный на уменьшение эффекта этого воздействия.

Так, если в равновесную систему дополнительно ввести какое – либо из исходных веществ, то в системе вследствие увеличения его концентрации увеличится скорость прямой реакции и в системе равновесие будет смещено слева направо, т. е. в сторону уменьшения концентрации исходных веществ. Если в равновесной системе, напротив, увеличить концентрацию одного из продуктов прямой реакции, то равновесие будет смещено влево, т. е. в сторону уменьшения концентрации продуктов. Давление влияет только на равновесие тех химических реакций, в которых участвует или образуется хотя бы одно газообразное вещество.

Каждое из направлений обратимой реакции связано с выделением или поглощением тепла. В соответствии с законом сохранения энергии тепловой эффект обратной реакции равен всегда тепловому эффекту прямой реакции с противоположным знаком. Если прямая реакция экзотермична, то обратная эндотермична, и наоборот. Поэтому, в соответствии с правилом Ле-Шателье, при подводе тепла к равновесной химической системе равновесие будет смещаться в сторону эндотермической реакции. Если же равновесную химическую систему охладить, то равновесие сместится в сторону экзотермической реакции.

Равновесие обратимых химических реакций играет существенную роль во многих геохимических процессах. Рассмотрим в качестве примера круговорот диоксида углерода в природе Земли. Диоксид углерода в атмосфере участвует во многих важнейших физических, химических и биохимических процессах. В частности, он является одним из важнейших регуляторов температуры на земной поверхности, он образует множество карбонатных минералов на твердой земной поверхности и в водах океанов, а также является необходимым для жизни растений питательным веществом, участвующим в реакциях органического фотосинтеза. Общеизвестна тревога некоторой части ученых – экологов за возрастание концентрации диоксида углерода в атмосфере, что предположительно может вследствие „ парникового эффекта“ привести к глобальной катастрофе. Объемная концентрация диоксида углерода в земной атмосфере составляет 0,032%. Общая масса СО2 в атмосфере оценивается величиной в 2,3 ·1012 т. Считается, что возрастание содержания СО2 , происходящее вследствие интенсивного роста промышленного производства, может вызвать потепление климата с последующим таянием полярных льдов и затоплением наиболее населенных материковых территорий. В естественной природе содержание СО2 в атмосфере регулируется глобальным его круговоротом. Диоксид углерода из воздуха расходуется растениями на фотосинтез и поглощается водами морей и океанов. Растворимость СО2 в воде невелика и потому между атмосферой и водами Мирового океана устанавливается равновесие распределения

СО2(газ) + Н2О (жидк.) ↔ Н2СО3(водн. р-р)

Растворимость газов в воде увеличивается с уменьшением температуры, поэтому диоксид углерода наиболее интенсивно поглощается водами северных холодных широт. Океанские течения переносят воды из северных широт в направлении тропиков и, по мере нагревания вод, избыток диоксида углерода возвращается в атмосферу, где обильная тропическая растительность поглощает его в реакции фотосинтеза. Мировой океан выполняет в этом циклическом процессе роль своеобразного гигантского насоса, перекачивающего избыток СО2 из приполярных широт, где нет достаточной растительности, в тропические широты, где в нем потребность велика. В теплых тропических широтах часть СО2, растворенного в водах океана, реагирует с растворенными ионами кальция, образуя нерастворимые известняковые отложения

Са2+ + Н2СО3 = 2Н+ + СаСО3.

Общее содержание СО2 в водах океанов оценивается в 70 – 100 раз больше, чем в атмосфере. Океанские воды обменивают с атмосферой за год около 100 миллиардов тонн СО2. Таким образом, обратимость растворения углекислого газа в воде, является фундаментальной причиной обеспечения жизненно важного глобального круговорота углекислого газа.

В океанских водах, в свою очередь, углекислота участвует в нескольких других равновесных процессах, также имеющих чрезвычайно важную для жизни роль. Важнейшим из них является стабилизация кислотно-основного баланса природных вод. Баланс поддерживается буферным действием карбонатно-углекислотной системы, состоящей из карбонатных отложений в океанских водах и растворенной в них углекислоты, находящейся в непосредственном контакте с карбонатами. Буферное действие карбонатной системы может быть описано совокупностью следующих химических реакций между диоксидом углерода, водой и солями кальция:

1. СО2 (газ) + Н2О (ж) = Н2СО3 (ж. р-р)

2. Н2СО3 (ж. р-р) = 2Н+ (ж. р-р) + СО32− (ж. р-р)

3. СаСО3 (тв) + 2Н+ (ж. р-р) + СО32− (ж. р-р) ↔ Са 2+ (ж. р-р) + 2 НСО3− (ж. р-р)

4. НСО3 − + Н+ = Н2О + СО2

Увеличивающаяся вследствие каких-либо природных процессов кислотность воды нейтрализуется смещением равновесия реакций 3 и 4 вправо. Следовательно, избыточная кислотность вызывает частичное растворение известняковых отложений с образованием растворимых бикарбонатов или с выделением диоксида углерода. С другой стороны, избыточная щелочность нейтрализуется дополнительным поглощением диоксида углерода из воздуха.

Контрольные вопросы и задачи

1.  Существуют ли необратимые химические реакции?

2.  Какое состояние химической системы называется равновесным?

3.  Назовите численный интервал допустимых значений константы равновесия химических реакций.

4.  Напишите выражение константы равновесия реакции:

С(т) + Н2О(г) ↔ СО2(г) + Н2(г).

5.  Вычислите исходные концентрации СО и Н2О, если они, вступив в реакцию

СО(г) + Н2О(г) ↔ СО2(г) + Н2(г),

достигли равновесия при следующих концентрациях (моль/л) :

[СО] = 0,16 , [Н2О] = 0,32, [СО2] = 0,32, [Н2] = 0,32 . Рассчитайте

константу равновесия реакции.

6.  Как повлияет понижение температуры и давления на равновесие следующих реакций:

а) N2O4(г) ↔ 2NO2(г), ∆Нº>0, б) 2СО(г) ↔ СО2(г) + С(т),

∆Нº<0,

в) СО2(г) + 2Н2(г) ↔ СН3ОН(г), ∆Нº>0.

7.  В каком направлении сместится равновесие реакции,

2СО(г) + 2Н2(г) ↔ СН4(г) + СО2(г),

если концентрации всех веществ увеличить в два раза?

3.4.2. Гетерогенные равновесия. Фазовые равновесия

Если химические реакции протекают не во всем объеме системы, а на границе раздела фаз, то такие реакции называются гетерогенными. Гетерогенные реакции так же, как и гомогенные, могут быть обратимыми и необратимыми. Для обратимых гетерогенных реакций тоже характерно состояние равновесия при условие равенства скоростей прямой и обратной реакций.

Рассмотрим гомофазную гетерогенную реакцию взаимодействия газообразных оксида азота (NO) и аммиака (NH3) на поверхности твердого катализатора. Этот процесс используется в ряде газоочистных установок для очистки топочных газов от NO. Галогенная реакция оксида азота с аммиаком с удовлетворительным выходом идет только при температурах выше 950о. В присутствии некоторых твердых катализаторов (V2O5, WO3, цеолиты и др.) реакция достаточно легко протекает при 200-300оС, т. е. при температуре обычной для дымовых газов.

Каталитическое взаимодействие аммиака с оксидом азота происходит на поверхности катализатора. Следовательно, гетерогенная реакция включает стадию переноса частиц газовой фазы к поверхности катализатора. Образующиеся продукты, затем, должны перейти с поверхности в объем газовой среды. Таким образом, гетерогенная реакция включает две физические стадии (стадии массопереноса), в которых не происходит превращения вещества, но скорость этих стадий влияет на общую скорость процесса наравне с химическими стадиями. Вспомним, что общую скорость химического скорость химического процесса определяет скорость наиболее медленной стадии. Поэтому скорость некоторых гетерогенных реакций определяется скоростью массопереноса, а не скоростью собственно химических реакций.

Независимо от того какая стадия – массопереноса или химическое превращение – определяет общую скорость химической реакции, состояние равновесия не зависит от твердой фазы не участвующей в процессе, т. к. размеры и свойства поверхности раздела фаз, на которой происходит реакция, в процессе реакции не меняются. Роль гетерогенного катализатора сводится к уменьшению энергии активации реакции, что приводит к равноценному ускорению как прямой, так и обратной реакции, так что соотношение между этими скоростями остается постоянным. Если твердое вещество участвует в реакции как реагент, то, поскольку превращению подвергаются только атом (или молекулы), лежащий на поверхности раздела фаз, то по мере протекания химической реакции поверхностная концентрация частиц твердого вещества остается постоянной. Следовательно, вклад твердой фазы в скорость реакции не меняется по ходу реакции. Поэтому, в выражении скорости и константы равновесия химической реакции твердые вещества не учитываются.

Например, для реакции обжига известняка:

to

CaCO3(тв) → CaO(тв) + CO2(г)

выражения (прямой и обратной реакции) и константы химического равновесия будут иметь следующий вид:

Vпр = const (to); Vобр = Kобр * ССО2

Kp = [CO2].

Скорость термического разложения известняка зависит только от температуры. Скорость обратной реакции зависит и от температуры и от концентрации (давления) диоксида углерода. Поэтому равновесие системы при постоянной температуре определяется только концентрацией диоксида углерода.

Система веществ может изменять свое состояние без химических превращений. В частности, в системе могут происходить фазовые превращения, в которых изменяются агрегатные состояния веществ. Фазовые переходы веществ тоже характеризуются состояниями равновесия.

Равновесие фазовых превращений веществ в системе без изменения химического состава веществ называется фазовым равновесием.

Примеры: а) равновесие между льдом и жидкой водой при 0оС;

б) равновесие между твердой солью и ее жидким водным раствором.

Фазовые равновесие, как и вообще все без исключения материальные динамические равновесия, подчиняются правилу Ле-Шателье.

Применительно к гетерогенным фазовым равновесиям Дж. Гиббс установил закономерность называемую правилом фаз. Правило фаз определяет условия сосуществования фаз в системе:

С + Ф = К + n,

где С – число степеней свободы системы,

Ф – число фаз в системе,

К – число независимых компонентов в системе;

n – число внешних условий, влияющих на равновесие.

Числом степеней свободы системы называется число внешних условий (p, V, T, концентрация и т. д.), которые можно в определенных пределах изменять без изменения числа фаз и вида фаз. На фазовое равновесие обычно влияют температура и давление. В этих случаях n = 2 и правило фаз можно записать в следующем виде:

С + Ф = 2 + К.

Независимым компонентом системы называется химически индивидуальная часть системы, которая может быть выведена из системы. Например, система, состоящая из твердой соли и насыщенного водного раствора этой соли содержит два независимых компонента: соль и вода. Эта система состоит из двух фаз: твердая соль и гомогенный водный раствор соли. На равновесие этой системы влияет температура. Записав выражение правило фаз

Ф = 2, n = 1, К = 2, получим:

С + 2 = 1 + 2, т. е. С = 1.

Для однокомпонентных систем правило фаз примет следующий вид:

С + Ф = 2 + 1

С = 3 – Ф

Однокомпонентная система, состоящая из одной фазы (однокомпонентная однородная система), имеет две степени свободы и называется бивариантной. Двухфазная однокомпонентная система является моновариантной, т. е. допускает изменение одного из внешних условий (имеет одну степень свободы) без фазового перехода. Трехфазная однокомпонентная система не имеет степеней свободы и называется инвариантной.