Учебно-методический комплекс (стр. 18 )

Н2О + СО2 = Н2СО3.

Концентрация СО2 в океанских водах оценивается величиной около 4 · 10−3 моль ∕л. Наряду с угольной кислотой в водах содержатся растворенные и осадочные бикарбонаты и карбонаты. Угольная кислота как слабый электролит диссоциирует в растворах обратимо

Н2СО3 ↔ Н+ + НСО3−.

[Н+][НСО3−]

Кd = ——————— = 4 ·10−7

[Н2СО3].

Совместное присутствие карбонатов и угольной кислоты обусловливают буферное действие на кислотность среды. Буферное действие проявляется в том, что небольшие добавления кислоты или щелочи в систему избыток кислоты или щелочи нейтрализуется буферной системой так, что кислотность среды остается практически неизменной.

Так, при добавлении в буферную систему угольная кислота – бикарбонат кальция небольшого количества сильной кислоты (например, НСl) кислота реагирует с избытком бикарбоната кальция Са(НСО3)2 + 2НСl = СаСl2 + Н2О + СО2, и кислотность среды не повышается. При добавлении же в буферную систему щелочи она реагирует с угольной кислотой Са(ОН)2 + 2Н2СО3 = Са(НСО3)2 + 2Н2О, и кислотность среды по-прежнему сохраняется неизменной. Каждая буферная система характеризуется емкостью, т. е. количеством кислоты или щелочи, которые система может нейтрализовать с сохранением рН в допустимых пределах. Емкость системы определяется количеством буферных компонентов в системе. Емкость буферной карбонатной системы Мирового океана велика, но не безгранична, и если кислотные отходы будут сливаться с нарастающими количествами, то можно нанести непоправимый ущерб кислотно-основному балансу океанских вод. Величина рН океанских вод может быть приблизительно оценена следующим расчетом. Примем равновесную концентрацию недиссоциированных молекул Н2СО3 в воде равной общей концентрации СО2 в водах океана (4·10−3моль∕л), а также примем условие [Н+] = [НСО3−].

Из уравнения диссоциации угольной кислоты по первой ступени можно определить величину [Н+] в растворе, содержащем смесь бикарбоната и угольной кислоты

[Н+] = К d [Н2СО3] ∕ [НСО3−].

При условии, что [НСО3−] = [Н2СО3] вычислим величину рН

PH = - lg [H+] = - lg 4*10-7 – lg 1 = 6,4.

Кислотность природных вод находится в пределах pH от 6,0 до 8,5.

Гидролиз солей. Соли, образованные слабыми кислотами или слабыми основаниями в водных растворах подвергаются гидролизу. Реакцией гидролиза называется обменное взаимодействие молекул соли с молекулами воды. Гидролиз является одним из примеров ионообменных реакций в водном растворе.

Ионообменные реакции в растворах происходят тогда, когда в результате обмена образуются газообразные, выпадающие в осадок или слабодиссоциирующие продукты.

Например: H2SO4 + BaCl2 = BaSO4↓ + 2HCl

Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + H2O + CO2↑

CH3COONa + HCl = NaCl + CH3COOH

Уравнение ионных реакций записывают часто в краткой ионной форме. Для этого записывают формулы всех сильных электролитов в диссоциированной форме, а слабых электролитов и неэлектролитов – в молекулярной форме. В полученном уравнении подобные члены слева и справа сокращают и получают краткое ионное уравнение.

Например:

2H+ + SO42– + Ba2+ + 2Cl– = BaSO4↓ + 2H+ + 2Cl–

Ba2+ + SO42– = BaSO4↓

Аналогично

CO32– + 2H+ = H2O + CO2↑

CH3COO– + H+ = CH3COOH

Гидролиз солей идет или по катиону, или по аниону, или и по катиону и по аниону:

гидролиз по аниону| CH3COONa + H2O ↔ CH3COOH + NaOH

CH3COO– + H2O ↔ CH3COOH + OH–,

гидролиз по катиону| AlCl3 + H2O ↔ AlOHCl2 + H+

Al3+ + H2O ↔ AlOH2+ + H+.

Для большинства солей гидролиз – процесс равновесный, обратимый и характеризуется степенью гидролиза. Степень гидролиза представляет собой отношение числа молекул, подвергнувшихся гидролизу к общему числу растворенных молекул соли.

Обычно степень гидролиза меньше единицы и гидролиз в редких случаях доходит до конца. Полный гидролиз с образованием малорастворимых продуктов гидролиза происходит для солей, образованных очень слабой кислотой и очень слабым основанием, например - Cr2S3.

Cr2S3 + 6Н2О → 2Сr(ОН)3↓ + 3Н2S ↑

Произведение растворимости малорастворимых солей. Многие соли отличаются низкой растворимостью. Для характеристики диссоциации этих солей практически невозможно пользоваться понятиями степень диссоциации и константа диссоциации, т. к. растворяются с диссоциацией пренебрежимо малые доли вводимого в растворитель вещества. При этом вся растворенная часть находится в диссоциированной форме, т. е. в виде ионов. Между осадком и контактирующим с ним раствором устанавливается гетерогенное равновесие. Например:

СаСО3(тв) ↔ Са2+ (р-р) + СО32−(р-р) .

Если записать выражение константы равновесия для этого процесса, то с учетом того, что карбонат кальция находится в твердой фазе, он не отражается в выражении

Кр = [Са2+] · [СО32−] = ПР СаСО3

Ионное равновесие между малорастворимой солью и ионами, образующимися при диссоциации этой соли , описывается произведением растворимости ПР. Произведением растворимости называют произведение равновесных концентраций ионов, на которые распадается соль при диссоциации, в степенях равных числу соответствующих ионов в молекуле соли.

ПР{ВаSО4} = [Ва2+ ]·[SО42−] ; ПР{Са3(РО4)2 }= [Са2+]3·[РО43− ]2

Величины ПР большинства малорастворимых электролитов приводятся в справочниках.

Растворение труднорастворимых электролитов осуществляется химическим превращением их в другие – растворимые вещества. Например, в природе большая часть углерода связана в карбонатных минералах. Образование карбонатов происходило в результате поглощения углекислого газа основными оксидами и щелочными растворами.

СаО + СО2 = СаСО3 ;

Са(ОН)2 + Н2СО3 = СаСО3 + 2Н2О.

По аналогичным реакциям образуются малорастворимые фосфаты. Как карбонаты, так и фосфаты при действии сильных кислот или при действии избытка соответствующей солеобразующей кислоты превращаются в хорошо растворимые соли соответствующих сильных кислот или в кислые соли.

СаСО3 + 2 НСl = СаСl2 + Н2О + СО2 ↑

Са3(РО4)2 + 4Н3РО4 = 3Са(Н2РО4)2

СаСО3 + Н2О + СО2 = Са(НСО3)2

Превращение карбонатов кальция и магния в растворимые бикарбонаты с последующим их вымыванием дождевыми водами составляет существенную часть природного процесса разрушения открытых атмосфере горных пород.

Комплексные соединения. В химии растворов заметную роль играют комплексные соединения. Комплексными называют соединения, образованные соединением электронейтральных молекул друг с другом или с ионами. Объединение простых частиц (молекул и ионов) в комплексные происходит за счет образования донорно – акцепторной связи. Молекула комплексного соединения кроме собственно комплексной части (комплексный ион), называемой внутренней сферой комплексного соединения, может содержать также простой ион (или несколько простых ионов),называемый внешней сферой.

Комплексный ион состоит из иона – комплексообразователя, соединенного с одним или несколькими частицами, называемыми лигандами. Комплексообразователями в большинстве случаев являются катионы металлов. Лигандами – анионы или нейтральные молекулы. Число лигандов, соединенных c ионом – комплексообразователем называется координационным числом.

Комплексообразованием объясняется, например, растворимость хлорида серебра в водном растворе аммиака:

АgСl + 2NН4ОН → [Аg(NН3)2 ]Сl + 2Н2О.

В полученном комплексном соединении связь между комплексным ионом [Аg(NН3)2]+ и ионом внешней сферы Сl− ионная, вследствие чего молекула легко диссоциирует по типу сильных электролитов:

[Аg(NН3)2]Сl = [Аg(NН3)2]+ + Сl−.

Комплексные ионы диссоциируют по типу слабых электролитов – обратимо и не полностью:

[Аg(NН3)2]+ ↔ Аg+ + 2NН3

Константа равновесия диссоциации комплексного иона называется константой нестойкости комплекса Кн

Кн = [Ag+] [NH3]2 / [Ag(NH3)2+].

Большие числовые значения Кн соответствуют менее устойчивым комплексам.

Современная номенклатура комплексных соединении состоит из следующих положений:

а) перечисляют лиганды с указанием их числа (название анионов – лигандов оканчиваются на «о»);

б) называют центральный атом (ион - комплексообразователь) по-русски, если он находится в составе катиона, и по-латыни, в анионе, латинскому названию придано окончание «ат»;

в) в круглых скобках после названия атома – комплексообразователя обозначают римскими цифрами степень его окисления (заряд иона);

г) после названия внутренней сферы называют ионы внешней сферы;

д) лиганды - аммиак и вода носят особые названия – аммин (NH3), аква (H2O).

Например:

[Ag(NH3)2]Cl – хлорид диаммин серебра(I)

K[AuCl4] – тетрахлораурат (III)калия

K4[Fe(CN)6] – гексацианоферрат(II) калия.

Комплексным соединениям свойственны цис – транс – изомерия и изомерия положения лигандов.

Cl NH3 NH3 Cl

Pt Pt

Cl NH3 Cl NH3

Цис – форма Транс – форма

Ц и с - т р а н с - и з о м е р и я

[Со(NН3)6][Сr(СN)6] [Сr(NН3)6][Со(СN)6]

Гексацианохромат(III) Гексацианокобальтат (III)

гексаамминкобальта(III) гексаамминхрома(III)

И з о м е р ы п о л о ж е н и я л и г а н д о в

Коллоидные растворы. Коллоидами называются дисперсные гетерогенные системы с размерами частиц дисперсной фазы от 1 до 100 нм. Коллоидные системы, содержащие жидкую дисперсионную среду, называются коллоидными растворами или золями. Частицы дисперсной фазы коллоидных растворов имеют сложное строение. В центре коллоидной частицы расположено ядро, состоящее из агрегата электронейтральных молекул мелкораздробленного малорастворимого вещества с адсорбированными на поверхности ионами, входящими в состав этого вещества. Адсорбированные ионы связывают в составе коллоидной частицы противоионы (с зарядом противоположным заряду адсорбированных ионов) и гидратную оболочку. Совокупный заряд противоионов, как правило, меньше совокупного заряда адсорбированных ионов, так что коллоидная частица имеет электрический заряд. Адсорбированные ионы с противоионами и гидратной оболочкой образуют адсорбированный слой. В целом заряд коллоидной частицы равен сумме зарядов адсорбированных ионов за вычетом суммы зарядов противоионов. Каждую коллоидную частицу окружает диффузный слой ионов с общим зарядом, равным заряду коллоидной частицы. Коллоидная частица вместе с диффузным слоем образуют мицеллу. Поэтому говорят, что коллоидные растворы имеют мицеллярное строение. В качестве примера приводится строение мицеллы золя гидроксида железа.

Fе(ОН)3 {[mFе(ОН)3 nFе 3+ 3(n−x)Сl−уН2О]3х+ + 3xСl−zН2О}

З о л ь К о л л о и д н а я ч а с т и ц а Диффузный слой

М и ц е л л а

Электронейтральная мицелла является структурной единицей коллоидного раствора. При длительном хранении гидрофильные золи приобретают особое студнеобразное состояние. Такое состояние коллоидов называют гелем. В структуре геля мицеллы не разрушаются, но связываются с образованием обширных ячеек, замыкающих внутри водную среду. При высушивании гелей образуются твердые коллоиды. При нагревании гелей можно получить золи.

Устойчивость золя можно нарушить устранением одноименных зарядов коллоидных частиц. Одноименные заряды коллоидных частиц противодействуют сближению частиц и их агрегации. Коагуляцию (укрупнение коллоидных частиц) коллоидных растворов можно вызвать, например, введением в него сильного электролита, имеющего противоионы, содержащиеся в коллоидных частицах. Так, коагуляцию золей гидроксисоединений железа или алюминия можно вызвать добавлением солей железа или алюминия. Коагуляция может быть вызвана также пропусканием постоянного электрического тока через коллоидный раствор.

Коагуляция коллоидных растворов применяется для очистки воды от коллоидных частиц. Обычно в коллоидном состоянии в природных водах находятся органические вещества, частицы которых несут отрицательный заряд. Отделение этих примесей фильтрацией невозможно из-за малых размеров частиц – они свободно проходят через поры фильтров. В то же время, органические примеси затрудняют использование воды во многих промышленных процессах и загрязняют воду, используемую в бытовых целях. В качестве веществ, вызывающих коагуляцию коллоидных примесей используют обычно сульфаты железа или алюминия.

Рассчитанные количества сульфата вводятся в обрабатываемую воду, где вследствие гидролиза сульфат образует коллоидные частицы на основе гидроксида металла

Аl2(SО4)3 + 6Н2О → 2Аl(ОН)3 ↓ + 3Н2SО4

Коллоидные частицы гидроксида алюминия несут на себе положительный заряд и потому, притягиваясь к органическим коллоидным частицам, несущим отрицательный заряд, вызывают укрупнение (коагуляцию) частиц с последующей седиментацией (осаждением) дисперсной коллоидной фазы. Осадок затем отделяется от воды фильтрованием.

В атмосфере над крупными промышленными городами практически всегда имеются аэрозоли, основными компонентами которых являются капли воды коллоидных размеров с поглощенными кислотами (Н2SО3, Н2SО4, НNО3), частички твердых веществ (пыль, сажа, сульфаты, дым и др.). Аэрозоли поглощают часть излучения Солнца, вызывая этим охлаждение земной поверхности. Этот эффект, называемый аэрозольным эффектом, может привести к глобальному понижению температуры земной поверхности с последующим изменением климатических условий вплоть до начала внеочередного ледникового периода. Очень большую локальную опасность несут ядовитые туманы, получившие название смога.

Наиболее часто основными исходными смогообразующими веществами являются дым, оксиды серы и азота. Зарегистрировано, что во время смога в Лондоне с 5 по 9 декабря 1952 года за четыре дня умерло на 4 тысячи человек больше, чем в среднем в обычные дни. В атмосфере смога резко увеличивается заболеваемость дыхательных путей, появляются сильные головные боли, наступает состояние депрессии и тревоги. Смог лондонского типа развивается на фоне лондонских туманов. Солнечные излучения не вносят существенного изменения в набор ядовитых веществ, входящих в состав смога лондонского типа.

Компонентами сухого смога Лос–Анджелесского типа являются, кроме обычных компонентов газовых выбросов предприятий, ряд продуктов, образующихся в ходе фотохимических реакций в атмосфере под действием солнечных лучей. Солнечные ультрафиолетовые излучения расщепляют связи в молекулах некоторых компонентов, образуя высокоактивные радикалы, дающие начало целому ряду цепных реакций. Например:

NО2 + hν → NО + О; О3 + hν → О2 + О;

О + О2 → О3; О3 + SО2 → SО3 + О2;

SО3 + Н2О → Н2SО4.

Жесткость воды. Жесткость воды выражается содержанием в ней ионов кальция и магния. Единицей измерения жесткости воды (Ж) является мэкв∕л. Жесткость воды может быть обусловлена содержащимися в ней гидрокарбонатами кальция и магния - Са(НСО3)2 и Мg(НСО3)2. В таких случаях жесткость называют карбонатной или временной. Временной она называется по той причине, что она устраняется при простом кипячении воды. Дело в том, что гидрокарбонаты двухвалентных металлов термически неустойчивы и при кипячении воды разлагаются с образованием нерастворимых карбонатов, выпадающих в осадок, и с выделением углекислого газа:

Са(НСО3)2 = СаСО3 ↓ + Н2О + СО2 ↑.

Общая жесткость воды обусловливается наличием любых растворимых солей кальция и магния. В том числе и гидрокарбонатов. Некарбонатная жесткость равна разности между общей и карбонатной жесткостью.

Жесткость воды вредна для промышленного использования ее. Например, в нагревательных котлах ТЭЦ и АЭС гидрокарбонаты превращаются в нерастворимые карбонаты, оседающие в виде накипи на стенках котлов.

В быту жесткая вода также неудобна для применения. Например, она связывает активные ионы мыла в нерастворимые соли, вследствие чего мыло утрачивает моющее действие.

2C17H35COONa + Ca(HCO3)2 → (C17H35COO)2Ca↓ + 2NaHCO3

мыло нерастворимое

кальциевое мыло

Для устранения жесткости воды из нее удаляют ионы Ca2+ и Mg2+, связывая их в нерастворимые соли, отделяемые затем от воды фильтрованием. Применяют, в основном, содовый, фосфатный или известковый способы.

CaCl2 + Na2CO3 → CaCO3↓ + 2NaCl

3CaCl2 + 2Na3PO4 → Ca3(PO4)2 + 6NaCl

Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 → 2CaCO3↓ + 2H2O

Для полного обессоливания воды используют ионообменные смолы. При подготовке питьевой воды особое внимание уделяют очистке воды от микроорганизмов, среди которых могут быть возбудители тяжелых заболеваний. Для этого воду обрабатывают дозированными количествами хлора или озона. Оба эти реагента, являясь энергичными окислителями, разрушают клеточную структуру микробов и уничтожают их.

Контрольные вопросы и задачи

1.  Вычислите рН водных растворов, в которых концентрации ионов Н+ (в моль/л) равна: а) 2· 10−7, б) 9,4 ·10−4, в) 1,8 ·10−10.

2.  Вычислите рН водных растворов, в которых концентрации ионов ОН− (в моль/л) равна: а) 4 ·10−8, б)6,8 ·10−2, в) 1,7 ·10−12.

3.  Может ли рН раствора принимать отрицательные значения?

4.  Для растворения 1,16 г РbI2 потребовалось 2 л воды. Найдите произведение растворимости соли.

5.  К 50 мл 0,001 М раствора НС1 добавили 450 мл 0,0001 М раствора AgNO3. Выпадет ли осадок хлорида серебра?

6.  Напишите уравнения реакции гидролиза солей NaNO2 и AlCl3. Какова реакция среды в растворах этих солей?

7.  Напишите молекулярные уравнения реакций по ионным:

а) H+ + OH − = H2O;

б) Pb2+ + OH− = Pb(OH)2

в) Pb(OH)2 + OH − = PbO22+ + 2H2O

8.  Напишите ионные уравнения реакций по молекулярным:

а) Na2SO4 + BaCl2 = BaSO4 ↓ + 2NaCl;

б) CH3COONa + HCl = CH3COOH + Nail;

в) Ca(HCO3)2 + 2HCl = CaCl2 + H2O + CO2 ↑

9.  Константы нестойкости ионов [Ag(NO2)2]− и [Ag(CN)2]− соответственно равны 1,310−3 и 8,0 10−21 . При одинаковой молярной концентрации солей в растворе какой из солей концентрация ионов Ag+ будет больше?

10.  В 1л воды содержится 38 мг ионов Mg2+ и 108 мг ионов Са2+ . Чему равна общая жесткость воды?

11.  Сколько соды надо добавить к 5 л воды, чтобы устранить общую жесткость воды, равную 4,60 мэкв/л?

5. ОКИСЛЕНИЕ И ВОССТАНОВЛЕНИЕ.

5.1. Окислительно – восстановительные реакции.

Окислительно – восстановительными называются реакции, сопровождающиеся изменениями степеней окисления элементов, входящих в реагирующие вещества. Любая окислительно – восстановительная реакция включает в себя процесс окисления и процесс восстановления.

Окислением называется процесс отдачи электрона веществом, а восстановлением – процесс притяжения электрона к веществу.

2H+ + 2e– = H2; 2Cl– - 2e– = Cl2

восстановление окисление

В процессе химической реакции общее число ядер атомов и электронов не изменяется, они лишь перераспределяются с образованием новых сочетаний. Поэтому в окислительно – восстановительных реакциях всегда число электронов отходящих от окисляющегося вещества точно равно числу электронов приближаемых к восстанавливающемуся веществу. На балансе электронов основаны все методы уравнивания окислительно – восстановительных реакций.

Уравнивание окислительно – восстановительных реакций включает несколько этапов. Рассмотрим, например, схему следующей реакции:

K2Cr2O7 + FeSO4 + H2SO4 → Cr2(SO4)3 + Fe2(SO4)3 +K2SO4 +H2O.

Расчет коэффициентов уравнения проверяем по следующим этапам:

1) определим степени окисления элементов в исходных веществах и продуктах реакции. Выделим элементы, степени окисления которых в ходе реакции меняются, это – Fe и Cr. Обозначим степени окисления этих веществ:

+6 +2 +3 +3

K2Cr2O7 + FeSO4 + H2SO4 → Cr2(SO4)3 + Fe2(SO4)3 +K2SO4 +H2O.

2) определим числа электронов отдаваемых восстановителем и принимаемых окислителем:

+6 +3

2Cr + 6e– =2Cr

+2 +3

2Fe – 2e– =2Fe

3) для найденных чисел выбираем наименьшее общее кратное и находим коэффициенты перед окислителем и восстановителем:

+6 +3

2Cr + 6e– =2Cr 1

+2 +3

2Fe – 2e– =2Fe 3

Найденные коэффициенты подставляем в схему реакции к формулам соответствующих веществ. Коэффициенты у других веществ определяем подбором:

K2Cr2O7 + 6FeSO4 + 7H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 3Fe2(SO4)3 +K2SO4 +7H2O.

Возможность самопроизвольного протекания окислительно – восстановительных реакций можно определить по изменению энергии Гиббса реагирующей системы. Реакция возможна при ΔG < 0, невозможна при ΔG > 0.

Контрольные вопросы и задачи

96. Какой процесс называется окислением, а какой – восстановлением?

97. Может ли одно и то же вещество реагировать в одной и той же реакции как восстановитель и как окислитель?

98. Подберите коэфффициенты в уравнениях окислительно-восстановительных реакций:

а) С4Н8О = О2 → СО2 + Н2О, б) НС1О3 → С1О2 + НС1О4 ,

в) As2S3 + HNO3 → H3AsO4 + H2SO4 + NO + H2O.

99. Закончите уравнения реакций: а) KI + Fe2(SO4)3 → I2 + ···;

б) HCl + CrO3 → Cl2 + ··· ; в) K2S + K2MnO4 + H2O → S + ··· 100. Допишите левые части уравнений окислительно-восстановительных реакций:

а) → 2Н2О + 2SO2; б) → 2N2 + 6H2O;

в) → CO2 + 4NO2 + 2H2O.

5.2 Электрохимические процессы.

Электрохимическими называются процессы прямого превращения химической энергии в электрическую и обратного превращения.

Рассмотрим процесс, протекающий на границе раздела фаз металл - раствор соли этого металла. Как известно, в узлах кристаллической решетки металлов атомы легко отдают валентные электроны в сложную и высокоподвижную обобщенную систему (так называемый «электронный газ»). Каждый атом металла в кристаллической решетке находится в состоянии промежуточном между состояниями атома и иона. Когда металл находится в контакте с раствором соли этого металла, состояние ионов металла в фазе раствора и твердой фазе энергетически неравноценно. Поэтому, в соответствии с принципом минимума энергии, в системе происходит выравнивание энергетического состояния ионов в двух фазах. Ионы металла будут переходить из металла в раствор, при условии, если они в металле обладают большей энергией, и, наоборот, если в растворе ионы металла обладают большей энергий, они будут переходить из раствора в металл.

При переходе ионов из металла в раствор поверхность металла, контактирующего с раствором, будет приобретать отрицательный электрический заряд за счет избытка электронов на поверхности. На границе раздела фаз возникнет двойной электрический слой, состоящий из отрицательно заряженного слоя поверхности металла и положительно заряженного слоя раствора, прилегающего к поверхности металла. С увеличением числа ионов, вышедших из металла в раствор, увеличиваются заряды слоев, и возрастает разность электрических потенциалов между слоями. Возрастание разности потенциалов препятствует переходу катионов в раствор, и при некотором определенном значении разности потенциалов наступает состояние равновесия, при котором дальнейший переход катионов в раствор прекратится.

Рассмотрим систему, состоящую из двух металлических электродов (Сu и Zn), опущенных в растворы собственных солей. В качестве примера рассмотрим гальванический элемент Якоби – Даниэля. Медный электрод погружен в раствор CuSO4, цинковый – в ZnSO4. Чтобы растворы CuSO4 и ZnSO4 не смешивались, они отделены друг от друга пористой перегородкой (рис. 3).

На границе раздела фаз возникнет двойной электрический слой, в котором отрицательный заряд будет иметь поверхность цинка. На границе раздела фаз медь – раствор CuSO4 возникнет тоже двойной электрический слой, но поверхностный слой медного электрода при этом приобретает положительный заряд. Между цинковым и медным электродами возникнет, таким образом, разность электродных потенциалов. Больший потенциал будет у медного электроды металлическим проводником вне раствора (замкнуть внешнюю цепь), то вследствие разности потенциалов электроны самопроизвольно потекут по проводнику от цинкового электрода к медному. При этом равновесие в двойных электрических слоях обоих электролитов будет нарушаться, и процесс будет продолжаться до полного растворения цинка или до исчерпывающего осаждения меди на медный электрод.

Устройства, преобразующие химическую энергию окислительно-восстановительных реакций в электрическую энергию, называются гальваническими элементами.

Опишем процессы в гальваническом элементе, вызвавшие появление электрического тока во внешней цепи. На цинковом электроде происходило растворение цинка в результате его окисления:

Zn – 2e– = Zn2+.

Образующиеся при окислении цинка катионы переходили в раствор.

На медном электроде происходило восстановление меди с осаждением образующихся атомов меди на медном электроде:

Cu2+ + 2e– = Cu.

Электроны, отделяемые от атомов цинка, переходили (образуя электрический ток) по внешней цепи к медному электроду, с поверхности которого лишние электроны переходили к катионам меди, восстанавливая их. Суммарный процесс, происходящий в элементе Якоби – Даниэля, состоит из этих двух электродных процессов:

Zn – 2e– = Zn2+.

Cu2+ + 2e– = Cu.

Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu

Каждому металлу при данных условиях характерно определенное значение электродного потенциала. Для сравнения электрохимической активности разных металлов используются значения стандартных потенциалов измеренных при 298 К и содержании ионов металлов в растворах равном 1 моль ∕ л. Возрастающий ряд стандартных электродных потенциалов металлических электродов известен под названием ряд напряжений металлов.

Электродные потенциалы зависят от температуры и концентрации растворов, в которые погружены электроды. Эта зависимость определяется уравнением Нернста, имеющим для металлических электродов следующий вид:

φ = φº + RT ∕ zF • ln а(Мz+),

где φ - электродный потенциал при температуре Т К и активности раствора катиона Мz+ равной а моль∕л,

φº - стандартный электродный потенциал,

z - заряд катиона,

R - универсальная газовая постоянная,

F - число Фарадея.

Электролиз солей. Если в расплав или раствор солей через опущенные в них инертные электроды пропускать постоянный ток, то в расплаве или растворе будет происходить химическая реакция окисления – восстановления. Проведение окислительно восстановительных реакций с помощью постоянного электрического тока называется электролизом.

При прохождении постоянного электрического тока через расплав хлорида натрия ионы натрия движутся к катоду и, снимая электроны с катода, превращаются в атомы натрия.

На катоде: Na+ + е− = Na.

Атомы хлора движутся к аноду и, отдавая электроны аноду, превращаются в атомы хлора, соединяющиеся в молекулы хлора.

На аноде: 2Сl− − 2е− = Сl2

Суммируя процессы у анода и катода, получаем уравнение окислительно-восстановительной реакции происходящей при электролизе расплава хлорида натрия

2Nа+ + 2Сl− = 2Nа + Сl2

В результате реакции образуются металлический натрий и газообразный хлор. При электролизе водных растворов солей на катоде наряду с ионами металлов может восстанавливаться водород из молекул воды. Очередность восстановления конкурирующих частиц на катоде определяется величинами окислительно-восстановительных потенциалов конкурирующих процессов. Например, при электролизе водного раствора хлорида натрия на катоде могут происходить два конкурирующих процесса – восстановление натрия и восстановление водорода:

Nа+ + е − = Nа ; φо = − 2,7В,

2Н2О + 2е − = Н2 + 2 ОН−, φ(при рН = 7) = −0,41В.

На катоде в первую очередь восстанавливаются частицы системы с большим значением потенциала, т. е. при электролизе водного раствора хлорида натрия на катоде восстанавливается водород, а не натрий. При электролизе водного раствора меди (φоCu2+/Cu = + 0,34 В) на катоде восстанавливается медь. При небольших различиях потенциалов конкурирующих систем на катоде одновременно восстанавливаются и металл и водород. Отношение их количеств, превращающихся на катоде, зависит от разности потенциалов, определяемых как разностью их стандартных потенциалов, так и условиями протекания процесса электролиза. Например, при электролизе водного раствора солей цинка одновременно восстанавливаются и цинк и водород.

На аноде при электролизе водных растворов солей наряду с кислотными остатками солей может окисляться вода с выделением газообразного кислорода. Например, при электролизе водного раствора хлорида натрия на аноде могут протекать два конкурирующих процесса:

2Н2О − 4е− = О2 + 4Н+; φ = + 0,8 В;

2С1− − 2е− = С12; φº = + 1,36 В.

На аноде в первую очередь окисляются частицы системы с меньшим значением окислительно-восстановительного потенциала, т. е. в приведенном примере на аноде выделяется газообразный хлор. Потенциалы кислородсодержащих кислот существенно больше потенциала воды и поэтому при электролизе их солей на аноде выделяется кислород, образующийся при окислении воды.

Законы Фарадея. Отношения между количеством электричества, затраченным на электролиз, и количествами веществ, образовавшимися на электродах, устанавливаются законами Фарадея, открытыми в 1833 году:

1)  количество вещества, выделившегося на электроде, прямо пропорционально количеству прошедшего электричества;

2)  массы прореагировавших на электродах веществ при постоянном количестве электричества относятся друг к другу как молярные массы их эквивалентов

Математическое обобщение обоих законов Фарадея выражается следующим уравнением

m·F=Э·I·t,

где m - масса образовавшегося или подвергшегося превращению вещества,

F - постоянная Фарадея или электрический заряд одного моля электронов, равный 96500 Кл,

Э - молярная масса эквивалента вещества,

I - сила тока,

t - время электролиза.

Контрольные вопросы и задачи

1.  Составьте схемы двух гальванических элементов, в одном из которых медь служила бы катодом, а в другом – анодом. Вычислите значения стандартных ЭДС этих элементов.

2.  Вычислите потенциал свинцового электрода в насыщенном растворе PbBr2, если [Br−] = 1 моль/л, а ПР (PbBr2) = 9,1 ·10−6 .

3.  Какие процессы происходят на электродах гальванического элемента

Zn │Zn2+(0,00001M) ││ Zn2+(0,01M) │Zn?

В каком направлении перемещаются электроны во внешней цепи

этого элемента?

4.  Можно ли в водном растворе восстановить Fe3+ до Fe2+:

а) бромидом калия, б) иодидом калия?

5.  Напишите уравнения катодного и анодного процессов, протекающих при электролизе расплавов NaOH и NaCl.

6.  Напишите уравнения катодного и анодного процессов, протекающих при электролизе водных растворов KOH и CuCl2 с угольными электродами.

7.  Составьте схемы электролиза водного раствора CuSO4, если:

а) анод медный, б) анод угольный.

8.  Какое количество электричества потребуется для выделения из водного раствора электролизом: а) 4 г водорода, б) 4 г кислорода?

9.  Что обозначает число Фарадея (F = 96500 Кл)?

Список литературы

Основная

Коровин химия. – М: Высшая школа, 1998.

Ахметов и неорганическая химия. – М: Высшая школа, 1998.

, , Рыжова работы по химии. – М: Высшая школа,1998.

Зайцев и вопросы по химии. – М: Химия,1985.

, , Суханова задач и упражнений по общей химии. – М: Высшая школа, 1991.

Дополнительная

Рэмсден современной химии. Пер. с англ. – Л: Химия, 1989.

Как квантовая химия объясняет химическую связь. Пер. с англ. – М: Мир, 1973.

Химия окружающей среды. Под ред. Дж. . Пер. с англ. – М: Химия,1982.

[1] Электрон – элементарная частица, обладающая наименьшим в природе отрицательным электрическим зарядом (1,602*10-19 Кл) и массой 9,11*10-28 г.

2Простыми называются вещества, состоящие из атомов одного элемента. Сложными называются вещества, состоящие из атомов нескольких элементов.

3В честь заслуг в геохимии среднее содержание химических элементов в природных системах называют кларком. Так, например, кларк кислорода в мировом океане составляет 85,7% (масс.)

4Гидросфера – водная оболочка земного шара, совокупность вод Земли (океаны, моря, озера, реки). Атмосфера – газообразная оболочка земного шара. Литосфера – внешняя твердая оболочка земного шара, глубиной от 5-15 км под океанами до 35-70 км под горными системами.

[5] Форму движения материи человеческого мозга можно выделить как особую форму - разумную форму движения материи.

[6] Тропосфера – слой атмосферы, примыкающий к поверхности Земли со средней высотой около 11 км (около 6 км на полюсах и 17 км на экваторе). Тропосфера содержит около 80% всего воздуха. Стратосфера – слой атмосферы, следующий за тропосферой на высотах от 11 до 50 – 55 км, содержит около 20% воздуха и практически весь озон.

[7] Массовая концентрация СО2 в атмосфере составляет 0,032%.

[8] Поллютант – общий термин для обозначения загрязнителей окружающей среды (от англ. pollution – загрязнение, осквернение).

[9] Почему электроны вращаются только по определенным, а не по любым орбитам, Н. Бор объяснения не дал.

[10] Протон – элементарная частица с массой 1,00728 а. е.м. (1,672*10-24г) и положительным зарядом равным по абсолютной величине заряду электрона 1,602*10-19 Кл.

Нейтрон – элементарная частица с массой 1,00867 а. е.м. (1,675*10-24г), заряда не имеет.

[11] Эрг – единица измерения энергии, 1 эрг = 1*10-7 Дж. 22