Реальные размеры атомов в минералах и способы их оценки (стр. 2 )

3.2. Оценка размеров атомов в минералах в рамках остовно-электронного подхода

На рис. 2.2 дана принципиальная схема отдельной ординарной гетероатомной связи (например, связи Zn-S в кристалле сфалерита), из которой следуют соотношения:

riM = roM, riX = roX + 2R,

rcM = roM + R, rcX = roX + R, (3.3)

d(M-X) = roM + 2R + roX = riM + riX = rcM + rcX,

которые в наглядной форме позволяют увязать два подхода - ионный (riM < riX) и ковалентный (rcM > rcX) к конституции ионно-ковалентного соединения.

В рамках модельных представлений остовно-электронного подхода имеется возможность дать схему полярной гетероатомной связи (рис. 2.23) , демонстрирующей тот факт, что размеры атомов в случае реальной полярной связи M-X (0<l<1) будут действительно промежуточными между ионными и ковалентными радиусами атомов M и Х. Основываясь на этих двух схемах, был разработан второй способ оценки эффективных реальных радиусов атомов в кристаллах путем использования следующих формул:

r*(M) = roM + (1 - fi)R, (3.4)

r*(X) = roX + (1 + fi)R,

где fi = Q/Qи есть степень ионизации атомов, определяемая отношением эффективных зарядов атомов к предельно-ионным.

Исходные данные и результаты оценок реальных радиусов атомов в минералах по формулам (3.4) приведены в таблице 3.3. Подчеркнем, что как и в предыдущем первом способе, имеются в виду размеры (радиусы) атомов по линиям связей М-Х. Обращает на себя внимание (см. также табл. 3.2), что размеры кислорода в сложных минералах различны с разноэлектроотрицательными катионами. Поэтому в кальците CaCO3 при КЧ(О) = 2Ca + C средний радиус кислорода можно принять равным r*(O) = (2·1,18 + 0,80)/3 = 1,05 Å, в форстерите Mg2SiO4 при КЧ(О) = 3Mg + Si – r*(O) = (3·1,14 + 0,93)/4 = 1,09 Å, в гроссуляре Ca3Al2Si3O12 при КЧ(О) = 2Ca + Al + Si r*(O) = (2·1,18 + 1,09 + 0,93)/4 = 1,10 Å. Для одних и тех же минералов оба предлагаемых способа оценки размеров атомов с учетом их эффективных зарядов дают близкие результаты, что следует из данных табл. 3.2 и 3.3.

Таблица 3.3

Исходные данные и результаты расчета размеров атомов в минералах по формулам 3.4

Минерал, формула	roM, Å	R, Å	roX, Å	fi (Зуев, 1990)	r*(M),Å	r*(X), Å
Лед H2O	³0	0,44	0,10	0,3	0,31	0,67
Кварц SiO2	0,4	0,50	0,21	0,55	0,63	0,98
Стишовит SiO2	0,57	0,50	0,21	0,65	0,75	1,03
SiO2 флюорит. типа	0,68	0,50	0,21	0,75	0,80	1,09
Корунд Al2O3	0,70	0,50	0,21	0,74	0,83	1,08
Гематит Fe2O3	0,80	0,50	0,21	0,77	0,92	1,11
Рутил TiO2	0,75	0,50	0,21	0,71	0,90	1,07
Касситерит SnO2	0,84	0,50	0,21	0,75	0,96	1,10
Торианит ThO2	1,21	0,50	0,21	0,86	1,28	1,14
Бромеллит BeO	0,45	0,50	0,21	0,63	0,63	1,03
Вюстит FeO	0,94	0,50	0,21	0,80	1,04	1,11
Периклаз MgO	0,89	0,50	0,21	0,8	0,99	1,11
Бунзенит NiO	0,88	0,50	0,21	0,8	0,98	1,11
Тенорит CuO	0,74	0,50	0,21	0,75	0,87	1,08
Куприт Cu2O	0,63	0,50	0,21	0,7	0,78	1,06
Цинкит ZnO	0,76	0,50	0,21	0,75	0,89	1,08
Флюорит CaF2	1,15	0,43	0,36	0,95	1,17	1,19
Селлаит MgF2	0,89	0,46	0,19	0,85	0,96	1,02
Галит NaCl	0,98	0,71	0,42	0,85	1,09	1,73
Хлораргирит AgCl	1,10	0,71	0,42	0,74	1,28	1,49
Нантокит CuCl	0,75	0,67	0,25	0,40	1,15	1,20
Халькозин Cu2S	0,75	0,55	0,46	0,33	1,12	1,19
Галенит PbS	1,40	0,55	0,46	0,54	1,65	1,31
Сфалерит ZnS	0,76	0,65	0,29	0,37	1,17	1,18
Троилит FeS	0,94	0,55	0,46	0,46	1,24	1,26
Пирит FeS2	0,67	0,65	0,29	0,36	1,09	1,17
Халькопирит CuFeS2 Cu–S Fe–S	0,75 0,61	0,65 0,65	0,29 0,29	0,32 0,31	1,19 1,06	1,15 1,14
Кальцит CaCO3 Ca–O C–O	1,15 0,17	0,50 0,45	0,21 0,21	0,90 0,34	1,20 0,47	1,16 0,81
Гроссуляр Ca3Al2Si3O12 Ca–O Al–O Si–O	1,19 0,70 0,40	0,50 0,50 0,50	0,21 0,21 0,21	0,90 0,74 0,46	1,24 0,83 0,67	1,16 1,08 0,94

3.3. Оценка реальных радиусов атомов в кристаллах с использованием поляризационных представлений О. Джонсона.