В связи с продемонстрированными тремя способами оценки реальных размеров атомов в минералах необходимо подчеркнуть следующий важный момент. Во всех случаях определяются индивидуальные, присущие конкретным рассматриваемым соединениям размеры составляющих атомов, являющиеся результатом химического взаимодействия между ними. Поэтому в рамках разработанных подходов размеры одного и того же атома, будь то катиона или аниона, оказываются различными в разных соединениях в зависимости от вариации параметров ионности (эффективных зарядов атомов). При этом выявляется естественная, нормальная тенденция прямой зависимости между размерами и зарядами для анионов и обратной – для катионов (таблица 3.7). В отношении катионных компонентов эту закономерность не следует абсолютизировать. В табл. 3.8 приводятся соответствующие примеры аномальной, прямой зависимости между зарядами и размерами катионных компонентов. В рассмотренных примерах рост радиусов катионных компонентов с ростом их зарядов связан с последовательным расширением валентной оболочки атома, например, 3sp3®3sp3d2®3sp3d4 для Si(IV) в соединениях SiO2 различных структурных типов (Зуев, 1990), этот эффект оказывается более сильным и перекрывает влияние фактора усиления ионизации кремния (роста Q(Si)) в указанном ряду соединений. В случае же соединений FeS и FeS2 определяющим рассматриваемую аномальную зависимость фактором является различие в спиновом состоянии Fe - низкоспиновом LS (спин-спаренном) в FeS2 и высокоспиновом HS (спин-свободном) в FeS - с тем же эффектом расширения валентной оболочки атома железа в FeS по сравнению с FeS2.
В связи с изложенным имеет смысл обратиться к развернувшейся в 77-90 годах дискуссии между и по поводу размеров атомов в минералах (Белов и др., 1977; Лебедев, 1978; Урусов, 1989; Лебедев, 1990). Совершенно очевидно, что в минералах с резким доминированием ионной составляющей химической связи (1³l) в кристаллах галоидов щелочных и щелочноземельных металлов реальные размеры атомов практически не будут отличаться от соответствующих ионных радиусов. Ковалентные же кристаллы с неполярными или малополярными связями (l³0) вполне естественно считать состоящими из атомов, обладающих размерами соответствующих ковалентных радиусов. Однако наиболее распространенные гетероатомные кристаллы с промежуточным состоянием ионно-ковалентной связи (0<l<1) следует, по-видимому, рассматривать образованными из атомов, имеющих соответствующие эффективные заряды и размеры. Величины последних могут быть приближенно оценены в рамках одного из двух рассмотренных способов, при этом найденные размеры атомов могут существенно отличаться от соответствующих ионных и ковалентных радиусов.
Таблица 3.7
Зависимость рассчитанных с использованием метода Сандерсона (см. табл. 3.2) реальных радиусов катионов и анионов от их эффективных зарядов
Кристалл | Q(M) | r*(M), Å | Кристалл | Q(X) | r*(X), Å |
NaF | +0,90 | 1,16 | CuCl | -0,60 | 1,25 |
Na2O | +0,85 | 1,22 | LiCl | -0,68 | 1,48 |
NaCl | +0,80 | 1,22 | NaCl | -0,80 | 1,59 |
NaBr | +0,72 | 1,23 | KCl | -0,82 | 1,56 |
NaJ | +0,71 | 1,26 | RbCl | -0,84 | 1,57 |
Na2S | +0,60 | 1,26 | CsCl | -0,85 | 1,61 |
CuF | +0,84 | 0,80 | SiO2 | -1,10 | 0,77 |
Cu2O | +0,70 | 0,92 | TiO2 | -1,42 | 0,83 |
CuCl | +0,60 | 1,10 | Al2O3 | -1,48 | 0,94 |
CuBr | +0,49 | 1,10 | Li2O | -1,50 | 1,03 |
CuJ | +0,44 | 1,13 | MgO | -1,60 | 1,09 |
Cu2S | +0,30 | 1,22 | Na2O | -1,70 | 1,19 |
Примечание. Для катионов в кристаллах Cu2O, CuCl, CuBr и анионов в кристаллах CuCl, MgO приняты рентгенографические радиусы из карт ПЭП.
Таблица 3.8
Примеры аномальной зависимости “заряд – радиус” для катионных компонентов в некоторых минералах
Минерал | Q(M) | r*(M), Å | Тип гибридных s-связей атома М |
Кварц SiO2 | +2,20 | 0,65 | 3sp3 |
Стишовит SiO2 | +2,60 | 0,74 | 3sp3d2 |
Флюоритовый тип SiO2 | +3,0 | 0,79 | 3sp3d4 |
Куприт Cu2O | +0,70 | 0,77 | 3d4s/4sp |
Тенорит CuO | +1,50 | 0,85 | 3d4sp2 |
Станнин Cu2FeSnS4 | +2,04 (Sn) | 1,33 | 5sp3 |
Берндтит SnS2 | +2,16 | 1,45 | 5sp3d2 |
Пирит FeS2 | +0,68 | 1,12 | 3d24sp3 (LS) |
Троилит FeS | +0,92 | 1,26 | 4sp3d2 (HS) |
Концепция же , утверждающая, что реальные размеры атомов во всех минералах независимо от типа и состояния химической связи определяются величинами ковалентных радиусов атомов (ионно-атомных в терминологии ) не может рассматриваться как отвечающая действительности. Эти радиусы в отношении ионно-ковалентных соединений следует понимать буквально - как радиусы ковалентного взаимодействия атомов и только (рис. 3.2). Результатом этого взаимодействия, согласно схеме на рис. 3.10, является образование полярных связей М-Х с перераспределением электронной плотности, приобретением атомами некоторых эффективных зарядов и изменением величин исходных ковалентных радиусов атомов М и Х в сторону приближения к соответствующим ионным радиусам этих атомов. Лебедева была бы справедливой, если бы ионно-ковалентные соединения обладали ковалентными неполярными связями и нулевыми эффективными зарядами, что не соответствует современным представлениям о химической связи в таких соединениях.
Вместе с тем, и позиция в дискуссии с также не вполне безупречна, поскольку отстаиваемые системы ионных радиусов не всегда удовлетворительно передают реальные размеры атомов в ионно-ковалентных кристаллических соединениях, что непосредственно следует из табл. 3.1.
Подведем некоторые итоги. Итак, если говорить о межатомных расстояниях в минералах и кристаллических соединениях вообще, то эти расстояния более или менее удовлетворительно передаются существующими системами как ионных, так и ковалентных радиусов[5], что наглядно демонстрируется в монографии (Дей и Селбин, 1976) и непосредственно следует из рис. 2.2. Если же говорить о реальных размерах атомов в кристаллах (основой суждения о которых являются карты распределения общей электронной плотности), то ни те, ни другие системы радиусов не могут рассматриваться в качестве удовлетворительных. Как нам кажется, более близкую к действительности картину реальных размеров атомов в кристаллах дают предлагаемые нами способы их оценки. Еще раз подчеркнем, что принимая концепцию эффективных зарядов атомов в минералах, мы неизбежно должны также принять концепцию эффективных, связанных с этими зарядами размеров атомов (реальных радиусов). И насколько известно авторам, в данном разделе было предпринято первое систематическое рассмотрение возможных теоретических подходов решения данной проблемы[6]. Следует, однако, признать, что результаты оценок реальных радиусов в одних и тех же кристаллах двумя рекомендуемыми способами иногда заметно различаются. По нашему мнению, методика Сандерсона в ряде случаев занижает размеры анионных компонентов, например, кислорода в оксидах. Впрочем, с аналогичной ситуацией мы встречаемся при анализе различных экспериментальных данных по одному и тому же объекту: например, для кварца имеет место значительный разброс по размерам атомов O и Si, получаемых из карт распределения электронной плотности: r*(O) = 0,8-1,2 Å, соответственно r*(Si) = 0,8-0,4 Å (Brill, 1953; Nada, Catlow, et al, 1990; Stewart, Spackman, 1981). Принимая во внимание эти данные, можно говорить лишь о приближенных оценках размеров атомов предлагаемыми способами. Однако бесспорно и то, что при всей их грубости последние дают более близкие к реальности размеры атомов в минералах, нежели существующие системы ионных и ковалентных радиусов.
3.5. Новый подход к оценке кристаллических (координационных) электроотрицательностей атомов
Интересную возможнось дает рассмотренный в предыдущем разделе материал по по определению. реальных размеров атомов в кристаллах. Речь идет о разработке нового подхода к оценке кристаллических (по определению ) или координационных (по автору) электроотрицательностей атомов. В самом деле, зная радиусы свободных анионов (табл. 3.4) и их реальные радиусы в кристаллах (табл. 3.2, 3.3, 3.5), можно по формуле (3.6) найти соответствующие электроотрицательности металлических (катионных) компонентов соединений. В таблице 3.9 приведены результаты таких оценок, найденные таким путем величины ЭОк неплохо коррелируются с данными других независимых методов их оценки (Зуев, 1990), а также с системой кристаллических электроотрицательностей атомов (Бацанов, 1986; 1991; 2000). Подчеркнем, что в рамках нового подхода четко фиксируется зависимость электроотрицательности атома от координации и спинового состояния (для переходных элементов типа Fe) в различных кристалличских соединениях.
Таблица 3.9
Результаты расчета электроотрицательностей катионных компонентов в минералах по формуле (3.6)
Минерал, формула с указанием КЧ катиона (атома М) | Валентность (степень окисления) атома М | Тип s-связей (гибридизации) катионного компонента (Зуев, 1990) | Реальный радиус аниона r*(X), Å | ЭОк | |
Расчет | Литературные данные (Зуев, 1990; Бацанов,2000) | ||||
Кварц Si[4]O2 | Si(IV) | sp3 | 0,87 | 1,6 | 1,6-1,9 |
Стишовит Si[6]O2 | Si(IV) | sp3d2 | 0,95 | 1,4 | 1,4-1,7 |
Флюорит. тип Si[8]O2 | Si(IV) | sp3d4 | 1,04 | 1,2 | ¾ |
Лед H2[1]O | H(I) | s | 0,73 | 2,1 | 2,1 |
Кписталл Na2[4]O | Na(I) | sp3 | 1,19 | 0,9 | 0,9 |
Кристалл Li2[4]О | Li(I) | sp3 | 1,03 | 1,2 | 1,2 |
Куприт Cu2[2]O | Cu(I) | ds | 0,92 | 1,5 | 1,5 |
Тенорит Cu[4]O | Cu(II) | dsp2 | 0,96 | 1,4 | 1,4-1,5 |
Бромеллит Be[4]O | Be(II) | sp3 | 0,98 | 1,3 | 1,2 |
Периклаз Mg[6]O | Mg(II) | p3 | 1,09 | 1,1 | 0,9-1,3 |
Вюстит Fe[6]O | Fe(II) | p3 | 1,02 | 1,2 | 1,2-1,5 |
Глет Pb[4]O | Pb(II) | p3d | 0,95 | 1,4 | 1,2-1,6 |
Корунд Al2[6]O3 | Al(III) | sp3d2 | 1,01 | 1,2 | 0,9-1,4 |
Гематит Fe2[4]O3 | Fe(III) | sp3d2 (HS) | 0,98 | 1,3 | 1,4 |
Рутил Ti[6]O2 | Ti(IV) | d2sp3 | 0,95 | 1,4 | 1,2-1,6 |
Шпинель Mg[4]Al2O4 | Mg(II) | sp3 | 1,02 | 1,2 | 0,9-1,5 |
Берлинит Al[4]PO4 | Al(III) | sp3 | 0,95 | 1,4 | 1,3-1,6 |
Селитра Na[6]NO3 | Na(I) | s, p | 1,18 | 0,9 | 0,5-0,9 |
NaN[3]O3 | N(V) | sp3 | 0,61 | 2,7 | 2,7-2,9 |
NaS[4]O4 | S(VI) | sp3 | 0,69 | 2,3 | 2,0-2,6 |
Ангидрит CaS[4]O4 | S(VI) | sp3 | 0,68 | 2,3 | 2,0-2,6 |
Кальцит CaC[3]O3 | C(IV) | sp3 | 0,69 | 2,3 | 2,0-2,7 |
Повеллит CaMo[4]O4 | Mo(VI) | d3s | 0,82 | 1,8 | 1,8 |
Шеелит CaW[4]O4 | W(VI) | d3s | 0,82 | 1,8 | 1,7 |
Ферберит FeW[6]O4 | W(VI) | d2sp3 | 0.92 | 1.5 | 1,5 |
Никеллин Ni[6]As | Ni(III) | d2sp3 | 1,22 | 1,5 | 1,6 |
Гауерит Mn[6]S2 | Mn(II) | sp3d2 (HS) | 1,22 | 1,2 | 1,1 |
Троилит Fe[6]S | Fe(II) | sp3d2 (HS) | 1,21 | 1,2 | 1,2 |
Пирит Fe[6]S2 | Fe(II) | d2sp3 (LS) | 1,07 | 1,5 | 1,6 |
Арсенопирит Fe[6]AsS | Fe(III) | d2sp3 (LS) | 1,19 | 1,6 | 1,6 |
Леллингит Fe[6]As2 | Fe(IV) | d2sp3 (LS) | 1,19 | 1,6 | 1,6 |
Халькозин Cu2[3]S | Cu(I) | sp2 | 1,10 | 1,4 | 1,3 |
Халькопирит Cu[4]FeS2 | Cu(I) | sp3 | 1,13 | 1,4 | 1,2 |
Халькопирит CuFe[4]S2 | Fe(III) | d2sp | 1,05 | 1,5 | 1,6 |
Сфалерит Zn[4]S | Zn(II) | sp3 | 1,11 | 1,4 | 1,2-1,5 |
Галенит Pb[6]S | Pb(II) | p3 | 1,31 | 1,0 | 1,0 |
Молибденит Mo[6]S2 | Mo(IV) | d4sp | 1,09 | 1,5 | 1,4 |
Станнин Cu2[4]FeSnS4 | Cu(I) | sp3 | 1,10 | 1,4 | 1,2 |
Станнин Cu2Fe [4]SnS4 | Fe(II) | sp3 | 1,13 | 1,4 | 1,4 |
Станнин Cu2FeSn[4]S4 | Sn(IV) | sp3 | 1,10 | 1,4 | 1,5 |
Берндтит Sn[6]S2 | Sn(IV) | sp3d2 | 1,20 | 1,2 | 1,4 |
Пироп Mg3[8]Al2Si3O12 | Mg(II) | s, p,d | 1,20 | 0,9 | 0,9-1,1 |
Пироп Mg3Al2[6]Si3O12 | Al(III) | sp3d2 | 1,02 | 1,2 | 0,9-1,4 |
Пироп Mg3Al2Si3[4]O12 | Si(IV) | sp3 | 0,86 | 1,6 | 1,6-1,9 |
Перовск. тип Mg[12]SiO3 | Mg(II) | s, p,d | 1,24 | 0,8 | 0,9 |
Перовск. тип MgSi[6]O3 | Si(IV) | sp3d2 | 0,93 | 1,4 | 1,4-1,7 |
В частности, для Si(IV) рост КЧ (4®6®8) сопровождается уменьшением ЭОк (1,6®1,4®1,2); для Mg(II) рост КЧ (4®6®8®12) сопровождается уменьшением ЭОк (1,2®1,1®0,9®0,8); для Sn(IV) в сульфидах рост КЧ (4®6) отвечает уменьшению ЭОк (1,4®1,2) и т. д. Подтверждением справедливости установленной обратной зависимости между ЭОк и КЧ могут служить оценки орбитальных электроотрицательностей атомов для соответствующих координационным числам гибридных электронных конфигураций, указанных в таблице (Зуев, 1990).
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 |
