Реальные размеры атомов в минералах и способы их оценки (стр. 6 )

Для Fe(II) и Fe(III) подтверждается ранее установленный нами (Зуев, 1990) заметный рост ЭОк для октаэдрических гибридных связей при смене спинового состояния HS®LS (см. соответствующие данные в таблице для пар FeS-FeS2 и Fe2O3-FeAsS)

Эти две закономерности подробно рассмотрены в следующем разделе. А пока заметим, что, пользуясь формулой (3.7), можно решать и другие задачи, например, находить или уточнять радиусы свободных анионов. Так, из соответствующих данных для кристаллов CuH, LiH и MgH2 был уточнен радиус свободного аниона H-, оказавшийся равным 2.0 Å, что значительно меньше рекомендованного О. Джонсоном (2.6 Å). В таблице 3.4 приведены другие примеры подобных оценок радиусов свободных анионов, данные по которым отсутствуют у О. Джонсона и .

3.6. Зависимость координационных электроотрицательностей атомов от координации и спинового состояния

Продемонстрированный в таблице 3.9 метод оценки координационных электроотрицательностей атомов можно существенно упростить следующим образом. Как было показано (табл. 3.2), реальные размеры атомов в ионно-ковалентных кристаллах часто оказываются близкими: r*(M) » r*(X).Тогда, полагая r*(X) = 1/2×d(M-X) и используя эти радиусы, по формуле 3.6) можно вычислить ЭОк в соответствующих кристаллических соединениях (таблицы 3.10 и 3.11).

Как и в предыдущем случае (таблица 3.9), наблюдается вполне удовлетворительная корреляция найденных таким путем величин ЭОк с данными других независимых подходов к их оценки. Впрочем, следут признать, что продемонстрированный в таблицах 3.10 и 3.11 способ нахождения ЭОк является сугубо ориентировочным, поскольку условие r*(M) = 1/2×d(M-X) является довольно грубым приближением. Однако привлекательной стороной этого способа является экспрессность, поскольку не требуются предварительные расчеты реальных радиусов атомов по одной из трех методик.

Таблица 3.10

Расчет координационных электроотрицательностей катионных компонентов в предположении равенства реальных радиусов катионов и анионов в минералах

Минерал, формула	Связь М-Хn	d(M-X), Å	r*(X) = 1/2·d(M-X)	ЭОк
Расчет по формуле (3.6)	Согласно (Зуев, 1990)
Кварц SiO2	Si-O4	1,61	0,805	1,9	1,9
Стишовит SiO2	Si-O6	1,78	0,89	1,6	1,7
Пиролюзит MnO2	Mn-O6	1,88	0,94	1,45	1,5
Рутил TiO2	Ti-O6	1,96	0,98	1,35	1,6
Касситерит SnO2	Sn-O2	2,06	1,03	1,2	1,4
Бромеллит BeO	Be-O4	1,66	0,83	1,8	1,5
Тенорит CuO	Cu-O4	1,96	0,98	1,35	1,5
Манганозит MnO	Mn-O6	2,22	1,11	1,1	1,4
Периклаз MgO	Mg-O6	2,10	1,05	1,2	1,2
Бунзенит NiO	Ni-O6	2,09	1,045	1,2	1,3
Вюстит FeO	Fe-O6	2,16	1,08	1,1	1,2
Кальцоксит CaO	Ca-O6	2,40	1,20	0,9	1,0
Корунд Al2O3	Al-O6	1,91	0,955	1,4	1,4
Гематит Fe2O3	Fe-O6	2,02	1,01	1,3	1,4
Биксбиит Mn2O3	Mn-O6	2,01	1,00	1,3	1,3
Эсколаит Cr2O3	Cr-O6	2,00	1,00	1,3	1,3
Шпинель MgAl2O4	Mg-O4 Al-O6	1,92 1,93	0,96 0,965	1,4 1,4	1,5 1,4
Кальцит CaCO3	Ca-O6 C-O3	2,36 1,28	1,18 0,64	0,95 2,6	1,0 2,7
Магнезит MgCO3	Mg-O6 C-O3	2,11 1.,8	1,055 0,64	1,2 2,6	1,2 2,7
Арагонит CaCO3	Ca-O9 C-O3	2,49 1,28	1,245 0,64	0,85 2,6	1,0 2,7
Форстерит Mg2SiO4	Mg-O6 Si-O4	2,12 1,64	1,06 0,82	1,2 1,8	1,2 1,9
Гроссуляр Ca3Al2Si3O12	Ca-O8 Al-O6 Si-O4	2,40 1,93 1,65	1,20 0,965 0,825	0,9 1,4 1,8	1,0 1,4 1,9
Луешит NaNbO3	Na-O12 Nb-O6	2,75 1,95	1,375 0,975	0,7 1,4	0,9 1,5
Шеелит CaWO4	Ca-O8 W-O4	2,46 1,79	1,23 0,895	0,9 1,6	1,0 1,7
Ферберит FeWO4	Fe-O6 W-O6	2,11 1,94	1,055 0,97	1,2 1,4	1,2 1,5
Селитра NaNO3	Na-O6 N-O3	2,40 1,20	1,20 0,60	0,9 2,8	0,9 3,0
Берлинит AlPO4	Al-O4 P-O4	1,74 1,52	0,87 0,76	1,6 2,0	1,6 2,2
Берилл Be3Al2Si6O18	Be-O4 Al-O6 Si-O4	1,66 1,90 1,61	0,83 0,95 0,805	1,8 1,4 1,9	1,5 1,4 1,9
Галенит PbS	Pb-S6	2,96	1,48	0,8	1,0
Сфалерит ZnS	Zn-S4	2,34	1,17	1,3	1,5
Троилит FeS	Fe-S6	2,45	1,225	1,2	1,2
Пирит FeS2	Fe-S6	2,26	1,13	1,4	1,6
Каттьерит CoS2	Co-S6	2,37	1,185	1,3	1,3
Ваэсит NiS2	Ni-S6	2,43	1,215	1,2	1,3
Гауерит MnS2	Mn-S6	2,59	1,295	1,1	1,1
Молибденит MoS2	Mo-S6	2,36	1,18	1,3	1,4
Халькозин Cu2S	Cu-S3	2,32	1,16	1,3	1,3
Халькопирит CuFeS2	Cu-S4 Fe-S4	2,32 2,20	1,16 1,10	1,3 1,5	1,2 1,6
Куперит PtS	Pt-S4	2,32	1,16	1,3	1,5
Миллерит NiS	Ni-S5	2,36	1,155	1,3	1,3
Никеллин NiAs	Ni-As6	2,43	1,215	1,55	1,5
Арсенопирит FeAsS	Fe-As3 Fe-S3	2,35 2,25	1,175 1,125	1,6 1,4	1,6 1,6
Леллингит FeAs2	Fe-As6	2,36	1,18	1,6	1,6
Кристалл GaAs	Ga-As4	2,46	1,23	1,5	1,5
Сперрилит PtAs2	Pt-As6	2,49	1,245	1,5	1,6
Домейкит Cu3As	Cu-As4	2,75	1,375	1,25	1,2
Скуттерудит Co4[As4]3	Co-As6	2,33	1,165	1,7	1,6
Синоит Si2N2O	Si-O Si-N3	1,62 1,72	0,81 0,86	1,8 1,9	1,9 1,9
Кристалл CuH	Cu-H4	1,73	0,865	1,3	1,2

Таким образом, в рамках рассмотренной в предыдущем и этом разделах проблемы теоретической оценки реальных размеров атомов в кристаллах удалось также, используя эти размеры, предложить в дополнении к имеющимся (Бацанов, 1986; 2000) новые подходы к вычислению кристаллических электроотрицательностей атомов и определению (уточнению) радиусов свободных анионов.