Реальные размеры атомов в минералах и способы их оценки (стр. 1 )

Глава 3. Реальные размеры атомов в минералах и способы их оценки

Проблема размеров атомов в кристаллах всегда была одной из ключевых в кристаллохимии. До последнего времени в литературе доминируют системы с табулированными постоянными величинами радиусов атомов и ионов, в лучшем случае учитывается их координация и электронная конфигурация[1] (Урусов, 1975; Вайнштейн и др., 1979; Бацанов, 1986). Эти системы практически не принимают во внимание такой важный фактор, как состояние химической связи соединений. Между тем, экспериментальные данные по распределению электронной плотности в кристаллах однозначно свидетельствуют в пользу зависимости размеров атомов от указанного фактора (Урусов, 1975). В частности, для ионно-ковалентных кристаллических соединений эти данные приводят к выводу, что реальные (так называемые рентгенографические) радиусы атомов являются промежуточными между соответствующими ионными и ковалентными радиусами этих атомов (табл. 3.1). Основываясь на аналогичных данных по распределению электронной плотности в кристаллах, О. Джонсон разработал собственную систему радиусов ионов (Johnson, 1973; 1974; 1975), которая лучше других, хотя и весьма приближенно, оценивает реальные радиусы атомов в кристаллических соединениях[2]. Однако система радиусов Джонсона постулирует неизменность радиусов катионных компонентов вне зависимости от типа координирующих анионов, т. е. также игнорирует фактор межатомной связи, точнее, учитывает его односторонне - лишь в отношении анионных компонентов соединений.

Озаглавленная проблема имеет следующий весьма важный аспект. Согласно концепции эффективной устойчивости минералов (Грудев, 1995), среди определяющих эту устойчивость критериев должны фигурировать различные эффективные кристаллохимические параметры. Так, вместо формальных степеней окисления входящих в состав минералов элементов необходимо оперировать эффективными зарядами атомов (ионов). Соответственно эффективными, реальными, учитывающими эффективные заряды атомов или ионность связей должны быть и размерные характеристики атомов в минералах - их радиусы (Зуев, 1990). Экспериментальной основой их получения являются карты общего (total) распределения электронной плотности в кристаллах[3].На этих картах эффективные размеры атомов[4] получаются в соответствии с общепринятыми представлениями путем разделения атомов (ионов) по минимуму электронной плотности на линиях связей между ними. На рис. 3.1-3.4 приводятся соответствующие примеры. Из этих и других типичных карт ПЭП кристаллов можно сделать ряд важных обобщений и выводов: 1) атомы в кристаллах имеют, как правило, сферическую, близкую к шаровой форму; 2) они соединены как в ионных, так и в ковалентных кристаллах электронными мостиками (низкой электронной плотности в NaCl, высокой - в SiO2), как бы “слипаются”, контактируя по линиям связей М-Х. Очевидно, что именно через эти мостики и осуществляется перераспределение электронной плотности у исходных, вступающих в химическую связь атомов или ионов до приобретения ими соответствующих эффективных зарядов атомов, например, - Na0Cl0®Na+0.9Cl-0.9Na+Cl-; 3) отсюда непосредственно вытекает, что химическая связь в кристаллах есть, в первую очередь, явление ближнего взаимодействия атомов, происходящего в пределах их первых координационных сфер. А электростатическое (маделунгов-

ское) взаимодействие дальнего порядка за счет эффективных зарядов атомов - есть явление вторичное, результат взаимодействия ближнего порядка, которое, как известно, эффективно осуществляется на расстояниях, отвечающих сумме ковалентных радиусов атомов путем перекрывания максимумов электронных плотностей внешних (валентных) электронов соединяющихся атомов (Лебедев, 1969).

К сожалению, рентгенографических данных типа продемонстрированных на рис. 3.1-3.4 пока сравнительно мало, да и надежность их не всегда удовлетворительна (Урусов, 1975). В частности, некоторые расчеты электронной плотности в кристаллах по методу псевдопотенциала дают карты ПЭП, практически идентичные предельно-ионным моделям для таких кристаллов, как BeO, SiO2 и др., т. е. сильно занижают роль ковалентной составляющей связи в этих соединениях. Для кристаллов CuCl и AgCl имеются противоречащие друг другу данные (r*(M) > r*(X) и r*(M) < r*(X)) по распределению электронной плотности и размерам атомов Cu, Ag и Cl (Урусов, 1975; Дей и Селбин, 1976; Shy-Yin Wang, et al, 1976; Andreoni, Maschke, 1983) . В такой ситуации актуальной задачей является разработка других независимых, в частности, расчетно-теоретических способов решения рассматриваемой проблемы. Она, очевидно, состоит в увязке размеров и заряда атома в соединении, в монографии (Зуев, 1990) она лишь обозначена. Цель данного раздела - подробное освещение проблемы увязки зарядов и размеров атомов в минералах. Предварительно отметим, что теоретическое обоснование плавного, непрерывного изменения радиусов атомов по мере их ионизации (от предельно-ковалентного до предельно-ионного состояний), т. е. по мере приобретения ими тех или иных зарядов, дано в работах (Поваренных, 1955), (Бацанов, 1962), (Урусов, 1975). Базируясь на этих представлениях, можно предложить новые методы оценки реальных размеров атомов в минералах.

3.1. Оценка размеров атомов в минералах с использованием метода

По Сандерсону, мерой электроотрицательности атома служит его относительная электронная плотность или так называемое «отношение стабильности» (ОС):

ОС = (3Ne) / (4pr3ЭПин), (3.1)

где: Ne - число электронов нейтрального атома, равное его порядковому номеру; r - атомный (ковалентный) радиус; ЭПин - электронная плотность изоэлектронного атома благородного газа (реального или линейно интерполированного).

Метод Сандерсона позволяет найти радиусы атомов в зависимости от их эффективных зарядов. Рассмотрим конкретный пример. Примем эффективные заряды в кварце равными Si+2.2O2-1.1, а d(Si-O) =1,61 Å. Постулируем, что по линиям связей Si–O исходные ОС атомов выравниваются. Тогда, решая уравнение (2.14) относительно r отдельно для атомов Si и О и суммируя полученные уравнения, можем записать:

Nei(Si) Nei(O)

Ö——————————— + Ö —————————— = 1,61 Å (3.2)

4.19×ЭПiин(Si)×ОС(Si-O) 4.19·ЭПiин(O)·ОС(Si–O)

Интерполяционные величины Nei и ЭПiин для атомов, находящихся в тех или иных состояниях ионизации, определяемых эффективными зарядами, имеются в соответствующих таблицах книги (Бацанов, 1962) . Так, в случае кварца Nei(Si) = 14 – 2,2 = 11,8, ЭПiин(Si) = 1,006, Nei(O) = 8 + 1,1 = 9,1, ЭПiин(О) = 1,006 также. Подставив эти данные в уравнение (3.21) и решая его относительно ОС(Si–O), находим ОС(Si–O) = 4,724. Затем, подставляя поочередно эту величину в первый и второй члены левой части уравнения (3.2), получаем следующие реальные радиусы Si и О в кварце: r*(Si) = 0,84 Å и r*(O) = 0,77 Å, которые соответствуют экспериментальным данным (Brill, 1953). Предлагаемый способ дает абсолютные размеры атомов (ионов) по линиям связей M–X с учетом эффективных зарядов атомов Q(M) и Q(X). В таблице 3.2 даны примеры подобных оценок в сопоставлении с имеющимся экспериментальными (рентгенографическими) данными. Как видно, сходимость первых и вторых, за редким исключением, вполне удовлетворительная. Из таблицы 3.2 следует весьма важный вывод о том, что среднее отношение реальных катионных и анионных радиусов в кристаллических соединениях близко к 1, т. е. реальные эффективные размеры катионов и анионов в кристаллических соединениях довольно часто оказываются близкими. Этот вывод является важным обобщением по проблеме размеров атомов в кристаллах и не представляется неожиданным.

Таблица 3.2

Найденные с использованием метода Сандерсона радиусы атомов в кристаллах в сопоставлении с экспериментальными данными

Кристалл, Q атомов (Зуев, 1990)	d(M-X),Å	Расчет	Рентгенографические радиусы
r*(M)	r*(X)	катиона	аниона	rk / ra
Na+0.9F–O.9	2,31	1,16	1,15	1,15	1,17	0,98
Na+0.8Cl–0.8	2,82	1,22	1,59	1,18	1,64	0,72
K+0.82Cl–0.82	3,14	1,58	1,56	1,57	1,57	1,0
K+0.8Br–0.8	3,30	1,58	1,72	1,57	1,73	0,91
Rb+0.84Cl–0.84	3,29	1,72	1,57	1,71	1,58	1,08
Cs+0.85Cl–0.85	3,58	1,97	1,61	1,86	1,64	1,13
Ag+0.74Cl–0.74	2,77	1,49	1,28	1,53	1,24	1,23
Cu+0.6Cl–0.6	2,34	1,21	1,13	1,10	1,25	0,88
Mg+1.7F2–0.85	1,99	1,00	0,99	0,97	1,02	0,95
Ca+1.84F2–0.92	2,36	1,35	1,01	1,26	1,10	1,15
Fe+1.6O–1.6	2,15	1,25	0,90	1,12	1,13	0,99
Be+1.24O–1.24	1,65	0,72	0,93	0,69	0,96	0,72
Mg+1.6O–1.6	2,10	1,06	1,04	1,02	1,09	0,94
Cu2+0.7O–1.4	1,84	1,08	0,76	0,92	0,92	1,00
Al2+2.20O3–1.48	1,91	0,97	0,94	0,92	0,99	0,93
Si+2.20O2–1.10	1,61	0,84	0,77	0,81	0,80	1,01
Ti+2.83O2–1.415	1,96	1,13	0,83	0,94	1,05	0,90
Zn+0.8S–0.8	2,34	1,23	1,11	1,23	1,11	1,11
Pb+1.08S–1.08	2,96	1,65	1,31	1,66	1,30	1,28
Fe+0.68S2–0.34	2,26	1,19	1,07	1,13	1,13	1,00
Ni+0.6As–0.6	2,43	1,21	1,22	1,22	1,22	1,00
Cu2+0.3S–0.6	2,32	1,22	1,10	—	—	1,11
Fe+0.72As–0.27S–0.45: Fe–As Fe–S As–S	2,35 2,25 2,33	1,16 1,18 1,24	1,19 1,07 1,09	1,14 1,14 1,21	1,21 1,11 1,11	0,94 1,03 1,09
Mg+1.48Al2+2.28O4–1.51 Mg–O Al–O	1,92 1,96	0,97 1,00	0,95 0,96	0,9 0,94	1,0 1,02	0,9 0,92
Ca+1.77C+0.64O3–0.803: Ca–O C–O	2,36 1,28	1,36 0,61	1,0 0,67	— —	— —	1,36 0,91
Na+0.91N+0.54O3–0.483: Na–O N–O	2,40 1,19	1,22 0,58	1,18 0,61	— —	— —	1,03 0,95
Na2+0.91S+2.79O4–1.15: Na–O S–O	2,41 1,49	1,22 0,80	1,19 0,69	— —`	— —	1,03 1,16

Дело в том, что в современной кристаллохимии встречаются два подхода к объяснению строения преобладающих среди минералов ионно-ковалентных соединений: 1) основанный на классической кристаллохимии (, Л. Полинга, и др.) с ее системой крупных анионов и мелких катионов, теорией плотнейших упаковок и т. д.; 2) основанный на квантово-механических орбитальных, а по сути дела - на ковалентных радиусах атомов (системы Дж. Слэтера, ). В противоположность предыдущему этот подход предполагает, что кристаллическое вещество состоит из крупных металлических и мелких неметаллических атомов. Но как уже отмечалось, рентгенографические данные (табл. 3.1) свидетельствуют о том, что реальные размеры атомов в ионно-ковалентных кристаллах являются промежуточными между ионными и ковалентными радиусами этих атомов. Отсюда непосредственно следует, хотя и на сугубо качественном уровне, заключение о близости реальных радиусов катионов и анионов в кристаллах. Более обоснованно этот вывод вытекает из остовно-электронного моделирования конституции минералов (Зуев, 1990;2005), которое позволяет увязать два выше указанных подхода и предложить новый метод оценки реальных размеров атомов в минералах.