Реальные размеры атомов в минералах и способы их оценки (стр. 3 )

Имеется также третий весьма простой эмпирический способ оценки реальных радиусов атомов в кристаллах, который был выведен нами из поляризационных представлений О. Джонсона (Johnson, 1973; 1975). Согласно Джонсону, в кристаллическом поле катионов в результате эффекта химического взаомодействия происходит контрактация (сокращение) радиуса свободного аниона Xn - на величину Dr(X) = rсвоб.(Xn-) - r*(X), где r*(X) - результирующий реальный радиус аниона в соединении. Эффективная же поляризующая сила катиона пропорциональна относительному сокращению радиуса свободного аниона:

rсвоб.(Xn-) - r*(X) Dr(X)

PM ~ ¾¾¾¾¾¾¾¾ = ¾¾¾¾ (3.5)

r*(X) r*(X)

По своему физическому смыслу параметры PM Джонсона должны быть, вообще говоря, тождественны соответствующим координационным электроотрицательностям ЭОк по автору (Зуев, 1990) или кристаллическим электроотрицательностям по (Бацанов, 1986;1991; 2000). Как оказалось, если в выражении (3.5) относительные величины PM Джонсона заменить на абсолютные величины ЭОк, то это выражение становится равенством:

rсвоб.(Xn-) - r*(X)

ЭОк = ¾¾¾¾¾¾¾¾, (3.6)

R*(X)

решая которое относительно r*(X), получаем:

rсвоб.(Xn-)

r*(X) = ¾¾¾¾¾ (3.7)

1 + ЭОк

Заметим, что ЭОк здесь имеет двоякий смысл - как координационная или кристаллическая электроотрицательность.

Таблица 3.4

Радиусы свободных анионов по Джонсону с добавлениями автора

Анион, X-	rсвоб.(X-), Å	Анион, Xn-	rсвоб.(Xn-), Å
H-	2,0	O2-	2,3
F-	1,9	S2-	2,7
OH-	2,3	Se2-	2,8
Cl-	2,4	Te2-	3,0
Br-	2,5	N3-	2,5
I-	2,8	As3-	3,1
CN-	3,1	Sb3-	3,6

ПРИМЕЧАНИЕ. По эти радиусы именуются предельными (Бацанов, 1991). В силу их заметного разброса в зависимости от способа оценки в таблице приведены округленные до 0,1 Å величины. Дополнтьельно рекомендуются радиусы - 3,0 Å для аниона Р3- и 2,4 Å для аниона С4-.

Впрочем, сопоставление соответствующих параметров РМ и ЭОк свидетельствует об их близости, так что для ориентировочных оценок в формуле (3.6) вместо ЭОк можно использовать РМ. Таким путем по формуле (3.7) были найдены реальные радиусы анионных компонентов в некоторых минералах (а также искусственных кристаллах) в сопоставлении с имеющимися экспериментальными (рентгенографическими) данными (таблица 3.5).

Таблица 3.5

Результаты оценки реальных радиусов анионных компонентов в некоторых минералах и других кристаллических твердых телах по формуле (3.7)

Минерал, кристалл	Связь М-Х	РМ (Johnson, 1973, 1975)	r*(X), Å расчет	r*(X), Å эксперимент
Лед H2O	H-O	2,1	0,74	0,76
Бромеллит BeO	Be-O	1,38	0,97	0,96
Периклаз MgO	Mg-O	1,11	1,09	1,09
Корунд Al2O3	Al-O	1,31	1,00	0,99
Гематит Fe2O3	Fe-O	1,2	1,05	-
Кварц SiO2	Si-O	1,36	0,97	0,8-1,2
Рутил TiO2	Ti-O	1,24	1,03	1,05
Касситерит SnO2	Sn-O	1,20	1,05	1,09
Куприт Cu2O	Cu-O	1,55	0,9	0,92
Кристалл Na2O	Na-O	0,96	1,15	-
Кристалл Li2O	Li-O	1,06	1,10	-
Цинкит ZnO	Zn-O	1,35	0,98	-
Вюстит FeO	Fe-O	1,04	1,09	1,08
Бунзенит NiO	Ni-O	1,00	1,15	1,15
Глет PbO	Pb-O	1,20	1,05	-
Известь СаО	Са-О	1,0	1,15	1,14
Кристалл ВаО	Ва-О	0,67	1,38	1,40
Боразон BN	B-N	2,0	0,83	0,83
Кристалл AlN	Al-N	1,31	1,08	1,13
Кристалл MgS	Mg-S	1,11	1,28	-
Троилит FeS	Fe-S	1,04*	1,32	-
Галенит PbS	Pb-S	1,00	1,35	1,30
Кристалл Na2S	Na-S	0,96	1,38	-
Сфалерит ZnS	Zn-S	1,35	1,15	1,11
Пирит FeS2	Fe-S	1,50**	1,08	1,13
Халькопирит CuFeS2	Cu-S Fe-S	1,55 1,50	1,06 1,08	- -
Никеллин NiAs	Ni-As	1,67	1,16	1,21
Кристалл GaAs	Ga-As	1,29	1,35	1,41
Кристалл AlSb	Al-Sb	1,31	1,56	1,55
Шпинель MgAl2O4	Mg-O Al-O	1,30 1,31	1,0 1,0	1,0 1,0
Форстерит Mg2SiO4	Mg-O Si-O	1,11 1,36	1,09 0,97	- -
Кальцит СаСО3	Са-О С-О	1,О 2,2	1,15 0,72	1,18 0,88
Магнезит MgCO3	Mg-O C-O	1,11 2,2	1,09 0,72	1,14 0,75
Селитра NaNO3	Na-O N-O	0,96 2,80	1,17 0,60	- -
Тенардит Na2SO4	Na-O S-O	0,9 2,4	1,17 0,68	- -
Гроссуляр Ca3Al2Si3O12	Ca-O Al-O Si-O	1,0 1,31 1,36	1,15 1,0 0,97	- - -
Сфен CaTiSiO5	Ca-O Ti-O Si-O	1,0 1,24 1,36	1,15 1,03 0,97	- 1,06 -

*- высокоспиновое состояние Fe(II); **- низкоспиновое состояние Fe(II).