Реальные размеры атомов в минералах и способы их оценки (стр. 4 )

Понятно, что реальные радиусы катионных компонентов r*(M) в соединениях при таком способе оценки получаются как величины, дополняющие найденные значения r*(X) (таблица 3.5) до наблюдаемых межатомных расстояний d(M-X), поскольку по определению d(M-X) = r*(M) + r*(X). Рассмотренный третий способ оценки реальных радиусов атомов в кристаллах является наиболее простым, но, тем не менее, обеспечивающим достаточно близкие к соответствующим экспериментальным данные.

3.4. Оценка межатомной электронной плотности в минералах

Остовно-электронное моделирование химических связей (рис. 2.2 и 2.23) дает такую возможность. Как известно, карты распределения общей электронной плотности в кристаллах дают, как правило, отличающиеся от нулевых значения электронной плотности (в единицах e–/Å3) на границах атомов (ионов). Такие электронные “мостики” можно, по видимому, связать с наличием межостовных электридов в связях M–X. Поскольку электриды обладают шаровой формой и характеризуются параметрами q(e–), R(Å) и l, то имеется возможность непосредственного нахождения значения межатомной (межостовной) электронной плотности на связях, для этой цели рекомендуется формула:

rmin(M-X), e-/Å3 = k[3q(1–l)] / 4pR3 (3.8)

Здесь k - коэффициент пропорциональности, равный 1 для ковалентных и ионно-ковалентных соединений и 0,5 для металлов; член q/(4/3)pR3 есть средняя электронная плотность электрида в указанных единицах. Умножением на параметр (1-l) обеспечивается ее зависимость от ионного (полярного) характера связей с соблюдением граничных условий (1³l³0). Поскольку электронная плотность атомных остовов обычно гораздо выше, чем связывающего электрида, то получаемая по формуле (3.8) величина действительно будет отвечать минимальной электронной плотности на связи M-X.

В таблице 3.6 даны исходные параметры и результаты расчетов по формуле (3.8) в сопоставлении с соответствующими экспериментальными значениями rmin по литературным данным из карт ПЭП кристаллов. Близость расчетных и экспериментальных данных в этой таблице свидетельствует о том, что электронную плотность на границе атомов в кристаллах можно аппроксимировать как среднюю электронную плотность межостовных электридов с поправкой на ионный характер связей.

Таблица 3.6

Теоретические и экспериментальные оценки межатомной электронной плотности в некоторых минералах и искусственных кристаллах

Минерал, кристалл	Связь М–Х	q(M–X) e–	R, Å	l(M-X)	rmin(M-X),e-/Å3
расчет	эксперим.
Алмаз С[4]	С–С	2,0	0,64	0	1,8	1,8
Графит C[3}	C–C	2,67	0,64	0	2,4	2,0
Кристалл TiC	Ti-C	1,33	0,70	0,50	0,46	0,3-0,4
Кристалл BN	B–N	2,0	0,60	0,55	1,0	—
Кристалл GaAs	Ga–As	2,0	0,70	0,51	0,68	0,50
Кристалл Mg2Si	Mg–Si	1,0	0,74	0,50	0,29	0,20
Магний Mg	Mg–Mg	0,33	0,76	0	0,09	0,11
Алюминий Al	Al–Al	0,50	0,76	0	0,14	0,23
Кварц SiO2	Si–O	3,0	0,55	0,70	1,29	0,8-1,5
Стишовит SiO2	Si–O	2,0	0,55	0,75	0,72	0,67
Корунд Al2O3	Al–O	1,5	0,57	0,87	0,37	—
Бромеллит BeO	Be–O	1,5	0,57	0,80	0,57	0,50
Периклаз MgO	Mg–O	1,00	0,50	0,90	0,19	0,15-0,20
Бунзенит NiO	Ni–O	1,00	0,50	0,95	0,10	0,06
Рутил TiO2	Ti–O	2,0	0,55	0,80	0,57	0,4-1,2
Церианит СеО2	Ce–O	1,5	0,50	0,90	0,29	0,27
Никеллин NiAs	Ni–As	1,00	0,70	0,52	0,33	0,30
Сфалерит ZnS	Zn–S	2,0	0,65	0,80	0,35	0,28
Галенит PbS	Pb–S	1,0	0,55	0,85	0,2	0,1-0,2
Пирит FeS2	Fe–S	2,0	0,65	0,80	0,35	0,2-0,5
Флюорит CaF2	Ca–F	1,0	0,43	0,95	0,15	01-0,2
Селлаит MgF2	Mg–F	2,0	0,50	0,93	0,27	0,27
Кристалл LiF	Li–F	0,67	0,50	0,85	0,19	0,19
Галит NaCl	Na–Cl	1,00	0,71	0,95	0,03	0-0,1
Хлораргирит AgCl	Ag–Cl	1,00	0,71	0,90	0,07	0,09
Кристалл AgBr	Ag–Br	1,00	0,70	0,90	0,09	0,10
Иодаргирит AgJ	Ag–J	2,0	0,70	0,90	0,14	0,11
Шпинель MgAl2O4	Mg–O Al–O	1,55 1,48	0,50 0,50	0,86 0,84	0,41 0,45	— —
Берилл Be3Al2Si6O18	Be–O Al–O Si–O	1,75 1,67 2,79	0,50 0,50 0,50	0,87 0,86 0,63	0,44 0,45 1,97	— — —
Магнезит MgCO3	Mg–O C–O	1,30 3,40	0,50 0,50	0,92 0,42	0,20 3,77	0,18 2,55
Селитра NaNO3	Na–O N–O	0,54 2,92	0,50 0,50	0,96 0,05	0,04 5,30	— 2,90

Таким образом, в рамках остовно-электронного подхода имеется возможность одновременно охарактеризовать три важнейших аспекта кристаллохимии минералов, а именно – оценить эффективные заряды атомов, их реальные размеры и значения электронной плотности на границах атомов. В итоге получается полная картина состояния межатомной химической связи в минерале.