Физико-химические методы анализа (стр. 1 )

, ,

, ,

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Пятигорская государственная фармацевтическая академия»

Кафедра аналитической химии

, ,

,

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Рабочая тетрадь

для студентов к занятиям

по аналитической химии в IV семестре

Пятигорск 2010

УДК 543.4'5 (076.5)

ББК 24.46я73

Ф50

Рецензенты: докт. хим. наук, проф. ;

академик РАО, проф.

, ,

, ,

Ф 50 Физико-химические методы анализа: рабочая тетрадь для студентов к занятиям по аналитической химии в IV семестре / [и др.]. – Пятигорск: Пятигорская ГФА, 2010. – 52 с.

Рабочая тетрадь к циклу лабораторных работ по физико-химическим методам анализа предназначена студентам 2 курса очного отделения фармацевтической академии для подготовки и выполнения лабораторных работ по аналитической химии в соответствии с учебным планом и «Примерной программой по дисциплине аналитическая химия» (М.: Минобразование России, 2002.) специальности 060108 «Фармация». Приведены образцы решения задач, образцы оформления отчета о проделанной работе, список литературы.

Рекомендовано для использования в учебном процессе на кафедре аналитической химии ПУМК по химическим дисциплинам Минздравсоцразвития РФ, июнь, 2007 г.

УДК 543.4'5 (076.5)

ББК 24.46я73

ãПятигорская государственная фармацевтическая академия, 2010

Оптические методы анализа

Лабораторная работа № 1

Фотоэлектроколориметрическое определение никеля (II) реакцией с диметилглиоксимом в присутствии окислителей

СУЩНОСТЬ РАБОТЫ: Определение никеля основано на измерении интенсивности красно-бурой окраски растворов, образующейся при взаимодействии никеля(II) с диметилглиоксимом в щелочных растворах в присутствии окислителей.

В условиях проведения реакции происходит окисление никеля, вероятно до никель(III). Определение состава соединения указывает на соотношение Ni: DimГ = 1:3. Для соединения образующегося в щелочной среде, lmax = 470 нм, Е = 1,3.104. В качестве окислителей могут применяться иод, бром, персульфат, пероксид водорода и т. д. Лучше всего использовать иод, так как в его присутствии не окисляется избыток диметилглиоксима. Определению мешают вещества, имеющие собственную окраску и катионы, образующие гидроксиды в щелочной среде.

Реактивы: нитрат никеля Ni(NO3)2.6H2O;

иод 0,05 М раствор;

диметилглиоксим 1% раствор в 20% растворе щелочи;

гидроксид натрия, 1 н. раствор;

HCl конц.;

H2SO4 конц.

Лабораторная посуда: Бюретки на 25 мл;

Пипетки градуированные на 10 и 5 мл;

Колбы мерные вместимостью 100 и 50 мл.

Приборы: Колориметр концентрационный КФК-2.

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ:

1.  Приготовление 100 мл стандартного раствора, содержащего 0,1 мг/мл никеля (раствор «А»).

Для приготовления стандартного раствора берут точную навеску Ni(NO3)2.6H2O, равную вычисленной по формуле:

(г), где

Т – титр стандартного раствора – 0,1 мг/мл;

V – объем раствора – 100 мл;

М’ – молярная масса соли Ni(NO3)2*6H2O (290,79 г/моль);

М – молярная масса никеля (58,69 г/моль);

10-3 – коэффициент перевода мг в г.

Взятую на аналитических весах навеску количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 мл, растворяют в небольшом количестве воды, добавляют 0,2 мл концентрированной серной кислоты, объем доводят до метки и тщательно перемешивают. Получают раствор А.

2.  Приготовление стандартного раствора с содержанием никеля(II) 0,01 мг/мл (раствор Б).

Раствор Б готовится в день употребления. В мерную колбу вместимостью 100 мл отмеривают по бюретке 10 мл раствора с Т = 0,1 мг/мл (раствора «А»), добавляют 2 капли конц. HCl, очищенную воду до метки и тщательно перемешивают.

3.  Приготовление эталонных растворов.

В 5 мерных колб вместимостью 50 мл вносят, отмеривая по бюретке 2, 4, 6, 8, 10 мл стандартного раствора с Т = 0,01 мг/мл (раствор Б). Затем в каждую колбу добавляют 1 каплю HCl (1:1), 1 мл раствора йода, 5 мл 1 н. NaOH и 1 мл раствора диметилглиоксима. Полученную смесь доводят водой до метки и тщательно перемешивают.

4.  Приготовление раствора сравнения.

В мерную колбу вместимостью 50 мл вносят, сливая по бюретке, 5 мл дистиллированной воды, 1 каплю HCl (1:1), 1 мл раствора йода, 5 мл 1 н. NaOH и 1 мл раствора диметилглиоксима. Полученную смесь доводят водой до метки и тщательно перемешивают.

5.  Выбор светофильтра.

Эта операция необходима для выбора диапазона длин волн, где ошибка в определении содержания Ni(III) будет наименьшей. Берут эталонный раствор № 3, помещают в кювету с толщиной поглощающего слоя () 3 см и производят измерение светопоглощения (оптической плотности, А) на всех светофильтрах (при всех длинах волн, l) относительно раствора сравнения. Результаты измерений заносят в таблицу № 1.

Таблица № 1

Выбор светофильтра (lmax). Эталонный раствор Ni(II) № 3 (Т = 1,2*10‑3 мг/мл). Фотоколориметр КФК-2; = 3 см; = 50 мл.

Номер светофильтра	l	Аi
1	315 нм
2	364 нм
3	400 нм
4	440 нм
5	490 нм
6	540 нм

По полученным данным строят кривую (спектр поглощения) в координатах «светопоглощение (А) - № светофильтра (l)» (рис. 1).

Отмечают участок кривой, для которого выполняются следующие условия:

1)  Светопоглощение имеет наибольшую величину.

2)  Ход кривой примерно параллелен горизонтальной оси (абсцисс).

А

1,0-

-

0,8-

-

0,6-

-

0,4-

-

0,2-

-

0 - | | l, нм

Рис. 1. Спектр поглощения комплексного соединения Ni(II) с ДimГ в щелочном растворе в присутствии йода.

6.  Измерение светопоглощения (оптической плотности) эталонных растворов и построение градуировочного графика.

Приготовленные 5 эталонных растворов фотоколориметрируют при выбранном светофильтре (lmax) в кювете с толщиной поглощающего слоя 3 см относительно раствора сравнения. Результаты измерений (Аi) заносят в таблицу № 2. Рассчитывают для каждого эталонного раствора титр по формуле: , молярную концентрация (Сi, моль/л) по формуле: и массовую долю (ω, %) по формуле: , где 0,01 - титр раствора Б; Vi – объем раствора Б; 1000 – 1 л раствора; 50 – вместимость мерной колбы; 10-3 – коэффициент пересчета мг в г; M(Ni) – молярная масса никеля; 100 – 100 г раствора; r - плотность раствора ~ 1 г/мл.

Таблица № 2

Светопоглощение эталонных растворов никеля(II)

№ эталонного раствора	Объем стандартного раствора (р-ра Б), Vi, мл	Титр эталонного раствора (Ti), мг/мл	Сi моль/л	ωi, %	Аi
1	2	0,4*10-3
2	4	0,8*10-3
3	6	1,2*10-3
4	8	1,6*10-3
5	10	2,0*10-3
Средние значения:

По данным таблицы № 2 строят градуировочный график, откладывая на 3-х осях абсцисс титр никеля(II) в эталонных растворах (мг/мл), Сi (моль/л) и ω (%), а на оси ординат – светопоглощение (А) (рис. 2).

А

1,2-

1,0-

0,8-

0,6-

0,4-

0,2-

0 | | | | |

0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 Ti.103, мг/мл

0 0,68 1,36 2,04 2,73 3,4 С.105, моль/л

ω.105 , %

Рис. 2. Градуировочный график для определения содержания Ni(II) в растворе.

При соблюдении закона Бугера-Ламберта-Бера получают прямую линию, проходящую через начало координат.

7.  Вычисление молярного и удельного коэффициентов поглощения диметилглиоксимата никеля.

Для каждого эталонного раствора рассчитывают и , затем рассчитывают средние значения молярного и удельного коэффициентов поглощения диметилглиоксимата никеля по данным таблицы № 2. Формулы расчета:

где

Аi– светопоглощение i-того эталонного раствора;

Сi – молярная концентрация i-того эталонного раствора, моль/л;

l – толщина поглощающего слоя, см;

ωi – массовая доля никеля в i-том эталонном растворе, %.

8.  Приготовление раствора с неизвестной концентрацией (контрольного раствора).

В мерную колбу вместимостью 50 мл, содержащую неизвестное количество никеля(II), последовательно добавляют те же реагенты и в тех же количествах, что и для приготовления эталонных растворов. Измеряют светопоглощение (Ах) приготовленного раствора в кювете с l = 3 см относительно раствора сравнения.

9.  Определение содержания никеля(II) в анализируемом (контрольном) растворе с помощью градуировочного графика.

9.1. По градуировочному графику находят титр анализируемого раствора (Тх, мг/мл), который соответствует светопоглощению Ах и рассчитывают массу никеля(II) в анализируемом растворе по формуле:

m(Ni) = (Tx * V), мг

где V – общий объем анализируемого раствора (50 мл).

9.2.  По градуировочному графику находят молярную концентрацию никеля(II) в анализируемом растворе (Сх, моль/л), которая соответствует оптической плотности Ах и рассчитывают массу никеля(II) в анализируемом растворе по формуле: , мг.

9.3.  По градуировочному графику находят массовую долю никеля(II) в анализируемом растворе (ωx, %), которая соответствует оптической плотности Ах и рассчитывают массу никеля(II) в анализируемом растворе по формуле: , мг

10.  Определение содержания массы никеля(II) по среднему молярному и среднему удельному коэффициентам поглощения ( и ). Зная Ах и или Ах и можно рассчитать массу никеля по формулам:

, мг или , мг

где V – общий объем анализируемого раствора (50 мл); = 3 см; 103 – коэффициент пересчета г в мг.

Для уменьшения погрешности определения концентрации, связанной с неточностями при ручном построении градуировочного графика, его наилучшие параметры можно рассчитать по методу наименьших квадратов.

Представим уравнение прямой в виде у=а+bх, где у – аналитический сигнал (оптическое светопоглощение А), х – концентрация (выраженная в моль/л или в % или в виде титра, г/мл), а и b – константы. Наилучшие значения а и b вычисляют по формулам:

где j – номер точки, m – общее количество точек.

Для оценки погрешности в определении а и b вычисляют:

Стандартное отклонение точек от найденной зависимости

Стандартное отклонение рассчитанного значения наклона (b) градуировочной зависимости:

Стандартное отклонение рассчитанного значения отрезка, отсекаемого на оси ординат (а):

Границы доверительного интервала рассчитанного значения наклона регрессионной зависимости обозначают ±Δb. Границы доверительного интервала, соответствующего уровню доверительной вероятности P:

Δb = tp,f .sb.

Границы доверительного интервала для рассчитанного значения отрезка, отсекаемого на оси ординат обозначают ±Δa. Границы доверительного интервала, соответствующего уровню доверительной вероятности P:

Δa = tp,f .sa.

Если при этом а будет < Δa, то значение а считают незначимым и переходят к уравнению прямой вида у=b’x. Значение b’ рассчитывают по формуле: , стандартное отклонение точек от найденной зависимости и стандартное отклонение рассчитанного значения наклона регрессионной зависимости:

Границы доверительного интервала (±Δb), соответствующего уровню доверительной вероятности Р: Δb = tp,f .sb.

Погрешность определения концентрации х, определяемой по градуировочному графику, зависит от следующих параметров: числа параллельных измерений уj, равное n, числа точек на графике m, разброса точек относительно прямой, мерой которого служит sу, и удаленности значения у от среднего значения на графике, то есть центра графика. Стандартное отклонение концентрации рассчитывают по уравнению:

, а доверительный интервал Δх = sх. tР, f.

Расчет по этим формулам можно провести с использованием компьютера.

О Т Ч Е Т

Определение никеля с диметилглиоксимом в присутствии окислителя методом прямой фотометрии

1.  Метод анализа:

2.  Метод фотометрического определения:

2.1.  по градуировочному графику (графически и по уравнению прямой)

2.2.  расчетный (по значению и Е)

3.  Определяемое вещество:

4.  Анализируемое вещество:

5.  Реагент:

6.  Вспомогательное вещество:

7.  Уравнения реакций, лежащих в основе определения:

7.1.  3I2 + 6OH- ® IO3- + 5I- + 3H2O

7.2.  IO3- + 6Ni2+ + 3H2O ® 6Ni3+ + I - + 6OH-

7.3.  Ni3+ + 3H2R + 3OH - ® 2[Ni(HR)3]o + 3H2O

-------

2Ni2+ + I2 + 6H2R + 6OH - ® 2[Ni(HR)3]o + 2I - + 6H2O

8.  Фотометрические характеристики комплексного соединения – продукта фотометрической реакции [Ni(HR)3]o

lmax = ; = ; Е =

9.  Чувствительность (предел) определения (при А = 0,05)

9.1.  по градуировочному графику

……. мг/мл; ……. моль/л; ……. %

9.2. по значениям и : С(Ni2+)min = ;

С(Ni2+)min =

10.  Чувствительность градуировочного графика

tg a = b =

11.  Интервал определяемых содержаний Ni2+ в растворе (по прямолинейности градуировочного графика) при l = ……… и = 3,0 см.

1) ……… - ………, мг/мл; 2) ……… - ………, моль/л

3)  ……… - ………, %

12.  Светопоглощение контрольного раствора Ах = ……….

13.  Содержание никеля в контрольном растворе:

13.1.  по градуировочному графику: ..........;

по Тх ……. мг; по Сi ……. мг; по ωi ……. мг

13.2.  по значению e: ……….. мг; по значению Е: ……….. мг.

14.  Среднее содержание никеля в контрольном растворе: .……….. мг.

15.  Истинное содержание никеля в контрольном растворе: ………. мг.

16.  Относительная погрешность определения …………….……….. %.

Лабораторная работа № 2.

Дифференциальное фотоэлектроколориметрическое определение

железа(III) с сульфосалициловой кислотой в кислой среде

Сущность лабораторной работы.

Определение основано на образовании в кислой среде окрашенного в фиолетовый цвет моносульфосалицилата железа(III) состава 1:1.

Для соединения образующегося в кислой среде lmax = 510 нм, Е = 1,8.103. В качестве раствора сравнения используют моносульфосалицилат железа(III) известной концентрации.

Концентрацию железа(III) в исследуемом растворе определяют либо при помощи градуировочного графика, либо с использованием фактора пересчета (F), концентрация железа(III) в исследуемом растворе и в эталонных растворах должна быть больше, чем в растворе сравнения.

Реактивы: железо-аммонийные квасцы

сульфосалициловая кислота, 10% раствор

кислота серная, концентрированная

кислота серная, 1 М раствор.

Лабораторная посуда: колбы мерные, вместимостью 100 и 25 мл

бюретки

пипетки, емкостью 10 мл.

Приборы: фотоколориметр КФК-2.

Методика выполнения лабораторной работы:

1. Приготовление стандартного раствора, содержащего 1 мг/мл железа (III).

Для приготовления раствора берут навеску железо-аммонийных квасцов, точно равную рассчитанной по формуле:

,

где:

m – навеска

Т – титр железа(III), мг/мл

V – общий объем стандартного раствора железа(III), мл

М – молярная масса железа, г/моль

М’ – молярная масса NH4Fe(SO4)2.12H2O, г/моль.

Навеску, взвешенную на аналитических весах, количественно переносят в мерную колбу, емкостью 100 мл, растворяют при нагревании в небольшом количестве дистиллированной воды с добавкой 1 мл концентрированной серной кислоты. После охлаждения объем раствора доводят до метки водой и тщательно перемешивают.

2. Приготовление эталонных растворов.

В шесть мерных колб емкостью 25 мл вводят из бюретки последовательно 3,0; 3,9; 4,8; 5,7; 6,6; 7,5 мл стандартного раствора соли железа(III), содержащего 1 мг/мл железа. Затем в каждую колбу добавляют по 3 мл 3% раствора сульфосалициловой кислоты и по 1 мл 1 М раствора серной кислоты, разбавляют дистиллированной водой, доводят до метки и тщательно перемешивают.

3. Измерение светопоглощения (оптической плотности) эталонных растворов.