Металлические кристаллы (стр. 3 )

Как видим в таблице, с уменьшением КЧ атомный диаметр уменьшается, то есть чем ниже симметрия кристалличес­кой решетки, тем ближе друг к другу располагаются в ней атомы.

Изменение атомного диаметра при изменении типа связей в решетке (при одинаковом КЧ) подчиняется простой закономерности: чем больше энергия связи, тем меньше атомный диаметр, так как сильнее силы притя­жения атомов и меньше расстояния, на которых атомы располагаются. Например, в кристалле графита есть ковалентные и Ван-дер-Ваальсовские углеродные связи. В первом случае межатомное расстояние равно 1,42 Å, а для молекулярных связей расстояние значительно больше (3,35 Å).

Таблица 2.3

Межатомные расстояния в кристаллах (Å)

Тип связи	Элемент
As	Sb	Bi	C – графит
молекулярная	3,15	3,37	3,47	3,35
ковалентная	2,51	2,87	3,10	1,42

Ионный диаметр. Диаметр атома в тех соединениях, где он образует ионную межатомную связь, называют ионным диаметром. Для металлов эта характеристика типична в соединениях с галоидами, например, в соединениях типа NaCl. Поскольку ионная связь очень сильная, ионные диаметры металлов обычно существенно меньше, чем атомные диаметры. Например, у магния атомный диаметр в металлической структуре 3,2 Å, а диаметр одновалентного иона в солях значительно меньше (1,6 Å).

Таблица 2.4

Атомные и ионные диаметры (Å)

Тип связи	Элемент
Mg	Al	K	Ba
металлическая	3,2	2,85	4,76	4,48
ионная	1,6	1,52	2,6	3,0

2.2.2. Радиусы пустот

При любой плотной укладке шаров между ними остаются некоторые промежутки. Размер этих промежутков принято характеризовать так называемым радиусом пустот. Радиус пустоты – это максимальный радиус твердого шара, который мог бы поместиться в данном промежутке.

В наиболее часто встречающихся типах кристаллических решеток все имеющиеся пустоты делятся на два основных вида:

·  Пустоты, окруженные шестью шарами, так называемые октаэдрические пустоты.

·  Пустоты, окруженные четырьмя шарами – тетраэдрические пустоты.

На рис. 2.2–2.4 показано расположение таких пустот в плотных кристаллических решетках.

a б

Рис. 2.2. Октаэдрические (a) и тетраэдрические (б) пустоты в ОЦК-решетке

a б

Рис. 2.3. Октаэдрические (a) и тетраэдрические (б) пустоты в ГЦК-решетке

a б

Рис. 2.4. Октаэдрические (a) и тетраэдрические (б) пустоты в ГПУ-решетке

Например, в ГЦК-решетке в центре куба и в центрах ребер куба имеются октаэдрические пустоты (рис. 2.3). В качестве примера рассчитаем радиус октаэдрической пустоты в центре ГЦК-ячейки (рис. 2.5).

а б

Рис. 2.5. Расчетная схема

Как видим из расчетной схемы, , , , тогда . Таким образом, радиус октаэдрической пустоты равен . Путем аналогичных расчетов можно определить число и размеры пустот в основных кристалли­ческих решетках (табл. 2.5).

Таблица 2.5

Пустоты в кристаллических решетках

Тип решетки	Тетраэдрические пустоты	Октаэдрические пустоты	Коэффициент компактности	Примечание
Число на ячейку	радиус	Число на ячейку	радиус
ОЦК	12	0,291∙R	6	0,154∙R*	0,68	*r1 = 0,154∙R r2 = 0,63∙R
ГЦК	8	0,225∙R	4	0,41∙R	0,74	R – радиус атомов
ГПУ	8	0,225∙R	6	0,41∙R	0,74
К	-	-	-	-	0,52	-

В таблице приведен также коэффициент компактности – отношение объема, занимаемого атомами, ко всему объему элементарной ячейки, то есть относительная доля объема атомов в решетке. Недостающая до единицы часть соответствует доле объема пустот в решетке.

2.3. Кристаллические структуры

Под кристаллической структурой кристалла понимают совокупность типа кристаллической решетки и типа межатомных связей в ней.

Различают 4 основных типа кристаллов:

1)  молекулярные,

2)  ионные,

3)  валентные,

4)  металлические.

Особую группу составляют кристаллы со смешанными связями.

2.3.1. Молекулярные кристаллы

В этих кристаллах межатомная связь обусловлена силами Ван-дер-Ваальса. Пример таких кристаллов – отвержденные инертные газы. Все они в твердом состоянии имеют плотно упакованную ГЦК-решетку. Поскольку молекулярные силы связи слабы, молекулярные кристаллы легко разрушаются тепловым движением и их температуры плавления tпл очень низки (табл. 2.6).

Таблица 2.6

Температуры плавления твердых инертных газов

Элемент	He	Ne	Ar	Kr	Xe	Rn
tпл, оС	-269,5	-248,5	-189,4	-157,3	-111,9	-71,0

2.3.2. Ионные кристаллы

К ним относится большинство минералов. В этих кристаллах межатомная связь является ионной. Классические примеры ионных кристаллов – NaCl и CsCl. Решетки ионных кристаллов построены по принципу максимального взаимного окружения, чтобы каждый ион одного знака был окружен только ионами противоположного знака. На рис. 2.6 показано строение кристаллической решетки NaCl и CsCl.

а б

Рис. 2.6. Кристаллические структуры ионных соединений:

а – типа NaCl, б – типа CsCl

В первой ионы образуют ГЦК-подрешетку, а ионы располагаются в центрах ребер и в середине куба, также образуя ГЦК-структуру. Каждый ион или окружен 6-ю ионами противоположного знака, то есть КЧ каждого иона равно 6. Число ионов на ячейку равно и число ионов тоже равно . Как видим, соотношение ионов соответствует формуле соединения. Отметим, что в этой решетке ионы не касаются друг друга, то есть подрешетка не является плотно упакованной. Ионы касаются друг друга и их подрешетка является плотно упакованной, а ионы , имеющие меньший размер, располагаются в октаэдрических пустотах этой подрешетки.

Решетка CsCl состоит из подрешеток и , каждая из которых является простой кубической решеткой. Число ионов на ячейку равно , число ионов также равно 1, так что их соотношение соответствует формуле соединения. Поскольку ион больше, чем ион , он уже не может поместиться в пустотах подрешетки в ГЦК-структуре, поэтому подрешетка перестраивается в более рыхлую простую куби­ческую решетку (у нее радиус центральной пустоты равен 0,73∙R). При этом увеличение расстояния между ионами компенсируется увеличением координационного числа: КЧ = 8.

Ионные кристаллы твердые, неэлектро­проводные (изоляторы), имеют высокую температуру плавления.

2.3.3. Валентные кристаллы

Межатомная связь в валентных кристаллах является ковалентной. Кристаллическая структура таких веществ подчиняется правилу (8 – N).

Правило 8 минус N: В валентных кристаллах координационное число атома, имеющего N валентных электронов, равно 8 – N.

Это правило связано с тем, что конфигурация из восьми электронов в атоме является термодинамически очень устойчивой и поэтому каждый атом стремится дополнить свои N валентных электронов недостающими (8 – N ) электронами, для чего ему и приходится образовать (8 – N) ковалентных связей с ближайшими соседями.

Классическим примером валентного кристалла является алмаз (углерод). Углерод имеет 4 валентных электрона и недостающие до 8 принимает из четырех связей с соседями. Таким образом, координационное число в структуре алмаза равно 8 – N = 4. Кристаллическая структура алмаза – тетраэдрическая кубическая (рис. 2.7), её называют решеткой алмаза.

Рис. 2.7. Кристаллическая решетка алмаза

Валентные кристаллы обычно имеют очень высокую твердость, прочность, хрупкость, плохо проводят тепло и электричество и имеют высокие температуры плавления.

2.3.4. Металлические кристаллы (металлы)

Для металлических кристаллов характерна металлическая связь. Благодаря высокой энергии такой связи, большинство металлов имеет высокую температуру плавления и значительную прочность. Высокая подвижность электронов обусловливает высокую электропроводность металлов. Особенно важным свойством металлов является их способность к пластическому деформированию без потери прочности ("ковкость").

Кристаллические решетки большинства металлов и сплавов при­надлежат к одному из трех наиболее плотных типов: ОЦК, ГЦК или ГПУ. В табл. 2.7 даны примеры типов решеток металлов при нормальных условиях.

Таблица 2.7.

Кристаллические решетки металлов

Тип решетки	Металл
ОЦК	Ba, V, Nb, Ta, Mo, Fe, Li, Na, K, Rb, Cs
ГЦК	Al, Sr, Th, Pb, Pd, Pt, Cu, Au, Ag
ГПУ	Be, Mg, Hf, Re, Zn, Cd, Ti, Zr, Ru, Os

2.3.5. Кристаллы со смешанным типом межатомных связей

У многих кристаллических тел межатомные связи в решетке могут быть одновременно различной природы. Например, в органических кристаллах, как правило, внутримолекулярные связи являются ковалентными, а межмолекулярные Ван-дер-Ваальсовскими. Интересным и практически важным примером таких кристаллов является графит.

В решетке графита углеродные атомы расположены слоями, связанными друг с другом молекулярными силами. Послойно каждый атом связан ковалентной связью с тремя соседями, образуя плотное гексагональное окружение, а четвертый валентный электрон каждого атома является общим для всего слоя, то есть создает металлическую связь в слое. Расстояние между слоями – 3,35 Å, а между ближайшими атомами в слое – 1,42 Å.

Благодаря металлической связи, кристалл графита обладает значительной электропроводностью вдоль слоев. Молекулярные связи между слоями слабые, поэтому кристалл графита легко раскалывается по слоям, чем объясняются высокие антифрикционные свойства графита при трении. В то же время прочность чешуек графита высока, поэтому графитная смазка выдерживает большие контактные давления.

Как видим, наличие смешанного вида межатомных связей при­водит к довольно сложному комплексу физических свойств графита.

2.4. Полиморфизм

Полиморфизм (или аллотропия) – способность твердого вещества существовать в нескольких состояниях, отличающихся кристаллической структурой, в зависимости от внешних условий (температуры, давления).

Эти различные кристаллические структуры вещества называются его полиморфными формами или модификациями, а переход от одной из них к другой – полиморфным превращением. Полиморфные модификации обозначаются греческими буквами a, b, g, … в соответствии с удалением от нормальных условий (например, с повышением температуры).

Полиморфные превращения сопровождаются выделением или
поглощением скрытой теплоты перехода и поэтому являются фазовым
переходом первого рода.

Примеры полиморфизма

Олово. При температурах ниже 13,3 °С устойчива фаза a-Sn – модификация олова с решеткой типа алмаза (серое олово). При температурах более 13,3 °С устойчива фаза b-Sn – модификация олова с ОЦ-тетрагональной решеткой (белое олово). Удельный объем решетки a-Sn на ~25 % больше, чем для b-Sn, поэтому при охлаждении олова ниже 13,3 °С оно рассыпается в поро­шок. Это явление называли "оловянной чумой".

Железо. До 910 °С устойчиво a-Fe с ОЦК-решеткой, при температурах более 910 °С устойчиво g-Fe с ГЦК-решеткой. В a-Fe мала раство­римость углерода – это феррит, а в g-Fe углерод растворяется примерно до 2 % – это аустенит. На этом различии, в частности, основана термическая обработка – закалка стали.

Другие примеры полиморфных модификаций металлов приведены в табл. 2.8.

Таблица 2.8

Полиморфизм металлов

Металл	La	Se	Ti	Zr	Co	Ni
Модификации	ГПУ	ГЦК	ГПУ	ГПУ	ГПУ	ГПУ
ГЦК	ГПУ	ОЦК	ОЦК	ГЦК	ГЦК

Полиморфизм имеет важное практическое значение. На его исполь­зовании основаны многие способы получения сталей и сплавов, а также их термическая обработка.