Металлические кристаллы (стр. 6 )

,

(4.20)

откуда , где – модуль Юнга. Теперь сечение взаимодействия равно

(4.21)

и длина свободного пробега электронов из уравнения (4.18) равна

.

(4.22)

Для определения электропроводности надо далее проделать те же опе­рации, как в классической модели, используя уравнения (4.8) и (4.11).

Средняя скорость v теплового движения электронов:

, отсюда .

(4.23)

Увеличение скорости электрона вдоль поля:

.

(4.24)

Плотность электрического тока:

.

(4.25)

Получен закон Ома, где s – электропроводность металла:

.

(4.26)

При подстановке значений расчет согласуется с опытом.

Таким образом, модель Зоммерфельда дает удовлетворительную количественную оценку коэффициента электропроводности, причем рассчитанная зависимость соответствует опыту (при не слишком низких температурах).

4.2.4. Квантовая теория электронной теплопроводности

Коэффициент электронной теплопроводности определяется, как и выше, из уравнения переноса:

,

(4.27)

где l – длина свободного пробега электронов, v – скорость электронов, – теплоемкость объема электронного газа.

Из предыдущих вычислений уже известны

, .

(4.28)

Рассчитаем . Если в объеме металла имеется атомов с валентностью b, то общее число электронов в единице объема равно . Как показано раньше в уравнении (4.5), доля термически возбужденных электронов равна , поэтому их число в единице объема равно:

.

(4.29)

Их тепловая энергия равна:

.

(4.30)

Отсюда их теплоемкость (для единицы объема металла) равна:

.

(4.31)

Подставим все в уравнение (13) и получим:

.

(4.32)

Как видим, в модели Зоммерфельда электронная теплопроводность от температуры не зависит, что соответствует опыту. Формула справедлива при не слишком низких температурах. Численные оценки показывают, что электронная теплопроводность значительно больше, чем решеточная , поэтому полная теплопроводность металла .

Составим отношение :

,

(4.33)

что соответствует закону Видемана-Франца.

Итак, квантовые представления о валентных электронах в металле позволили правильно объяснить и дать количественную оценку ряду свойств металлов, что свидетельствует о справедливости основных положений теории Зоммерфельда.

4.3. Зонная теория твердых тел

Теория Зоммерфельда позволяет убедительно объяснить многие свойства простых металлов. В то же время в рамках этой теории не­возможно выяснить природу различия между проводниками, изоляторами и полупроводниками, а также объяснить физические свойства кристалли­ческих тел, связанные с их внутренней структурой. Более совершенной является так называемая зонная теория твердых тел, учитывающая периодичность поля кристаллической решетки, в котором движутся электроны.

В этой модели валентные электроны в кристалле рассматриваются как находящиеся в потенциальной решетке глубиной W (W – работа выхода электрона), перегороженной на ячейки длиной потенциальными барьерами высотой . Электроны подчиняются квантовой статистике Ферми-Дирака и следуют принципу Паули.

Опуская квантово-механические расчеты, рассмотрим кратко наиболее существенные элементы зонной теории кристаллов.

4.3.1. Электронные волны

Энергетическое состояние электронов в кристалле описывается распространением в решетке электронных волн (волн де Бройля).

Пусть электрон имеет энергию e, массу m и скорость v. Тогда

,

(4.34)

где – импульс электрона.

Величины e и p характеризуют электрон как частицу. Волну де Бройля электрона можно охарактеризовать длиной l этой волны или волновым числом из условия , где h – постоянная Планка. Подставляя в предыдущее уравнение, получим:

,

(4.35)

где e – энергия электрона, или энергия, переносимая его де-бройлевской волной.

4.3.2. Взаимодействие электронных волн с кристаллической
решеткой

В соответствии с квантовыми ограничениями, энергия электронов (а следовательно, и электронных волн) дискретна, как и в теории Зоммерфельда, поскольку по длине потенциальной ячейки кристалла должно укладываться целое число полуволн де Бройля. Соседние разрешенные значения длин волн (то есть энергии электрона) очень близки, порядка ~ эВ.

Электронные волны рассеиваются периодическим полем кристаллической решетки. При этом оказывается, что в кристалле не могут существовать электронные волны, у которых волновое число удовлетворяет условию Брэгговского отражения:

,

(4.36)

где d – межплоскостное расстояние, a – угол, характеризующий направление в кристалле, n – порядок отражения (n = 1, 2, 3,… ).

То есть для каждого заданного направления в кристалле (с углом a) существуют некоторые запрещенные значения волновых чисел .

Кроме этого, электронные волны, у которых близко к запрещенным значениям , искажаются периодическим полем решетки, что отражается на величине энергии, переносимой данной волной: если снизу, то энергия e волны меньше, чем по соотношению (4.35), если сверху, то энергия e больше, чем по уравнению (4.35).

4.3.3. Энергетические зоны кристалла

С учетом указанных особенностей изобразим на графике зависимость возможных значений энергии e электрона (то есть электрон­ной волны) от волнового числа для некоторого направления в кристалле (рис. 4.2).

Рис. 4.2. Энергетические зоны для некоторого направления в кристалле

Теперь спроектируем эти возможные (разрешенные) значения энергии электронов на ось энергий и получим энергетический спектр электронов для данного направления в кристалле.

Как видим, энергетический спектр является дискретно-прерыви-стым. Он состоит из зон (интервалов) разрешенных и запрещенных зна­чений энергии. Ширина разрешенных зон увеличивается вдоль оси e, а ширина запрещенных зон уменьшается. Электроны кристалла могут располагаться (то есть занимать энергетические состояния) только в разре­шенных энергетических зонах.

Рассмотрим (рис. 4.3) взаимное расположение энергетических зон для каких-либо двух различных направлений в кристаллах (то есть различ­ных a в формуле Вульфа-Брэггов).

Как видно из этой формулы, различным направлениям в кристалле соответствуют различные запрещенные значения волновых чисел. Изобразим это положение на графике , где a – одно направление, b – другое направление.

Если построить такие графики для множества различных направлений в кристалле, то увидим, что и для кристалла в целом его энергетический спектр также состоит из разрешенных энергетических зон, разделенных зонами запрещенных значений энергии. Зоны разрешенных энергий для кристалла называют зонами Бриллюэна.

Рис. 4.3. Энергетические зоны для двух направлений в кристалле

4.3.4. К-пространство

Вообразим в кристалле три оси координат (вдоль трех ос­новных векторов решетки). Отложим из начала координат векторы, длина которых равна запрещенным значениям для каждого данного направления. В этом случае оси координат соответствуют проекциям векторов . Пространство этих координат называют К-пространством.

К-пространство очень удобно для изображения энергетических зон кристалла. Действительно, поверхности, образованные концами век­торов для всевозможных направлений, ограничат об­ласти разрешенных значений e, то есть образуют поверхности разрешенных зон энергий (поверхности зон Бриллюэна).

Поверхность первой зоны Бриллюэна, наи­более близкой к началу координат, соответствует наименьшим зап­рещенным значениям волновых чисел. Из уравнения (2) следует, что наименьшее расстояние от начала координат до поверхности первой зоны Бриллюэна определяется условием отражения первого порядка от плоскос­тей (HKL) с максимальным межплоскостным расстоянием, то есть некоторому при α = 90º.

4.3.5. Распределение плотности электронных состояний по энергии

Плотность состояний показывает число dN уровней возможных значений энергии электронов в энергетическом интервале de.

При малых распределение плотности состояний по энергии совпадает с зоммерфельдовским. В области значений около запрещенного волнового числа сначала имеется отклонение в сторону бóльших, а затем меньших значений , так как вследствие искажения электронных волн на одинаковый интервал de сначала приходит­ся большее, а затем меньшее число dN электронных состояний, чем по зоммерфельдовскому распределению. На верхней границе разрешенной зоны плотность состояний равна нулю. Положение максимума кривой соответствует минималь­ному значению запрещенного волнового числа из всех возможных направлений в кристалле, то есть . Площадь под кривой равна полному числу электронных состояний в зоне.

Рис. 4.4. Распределение плотности электронных состояний по энергии

Число электронных состояний в зоне Бриллюэна для кристаллов кубической сингонии равно:

,

(4.37)

где N – число атомов в кристалле,

– индексы плоскости плотнейшей упаковки: для ГЦК-решетки – (111), для ОЦК-решетки – (110);

– число атомов в элементарной ячейке: для ГЦК-решетки – 4, для ОЦК-решетки – 2.

Следовательно, в зоне Бриллюэна можно разместить не более электронов (сог­ласно принципу Паули):

.

(4.38)

Тогда максимальная электронная концентрация при полностью занятой зоне Бриллюэна равна:

.

(4.39)

Отсюда для ГЦК-решетки @1,36 (точное значение – 1,40), для ОЦК-решетки @1,48 (точное значение 1,50).

Следовательно, у одновалентных ГЦК и ОЦК-металлов (сэ = 1) все их валентные электроны поместятся в первой зоне Бриллюэна. Если металлы двухвалентны (сэ = 2), то валентные электроны займут всю первую зону Бриллюэна и часть их размес­тится во второй зоне Бриллюэна.

Отсюда следует, что в общем случае валентные электроны в кристалле размещаются в нескольких зонах Бриллюэна.

4.3.6. Заполнение энергетических зон валентными электронами

Различают три важных варианта заполнения энергетических зон электронами (рис. 4.5):

а) число валентных электронов в кристалле как раз достаточно для заполнения одной или нескольких энергетических зон;

б) последняя энергетическая зона заполнена частично, в ней имеются близко расположенные свободные энергетические уровни;

в) заполнение перекрывающихся зон.

Если запрещенные значения для разных направлений (например, а и b) заметно различаются, то соответствующие энергетические зоны перекрываются, как показано на рис. 4.5в.

а б в

Рис. 4.5. Заполнение зон Бриллюэна валентными электронами

В этом случае заполнение зон электронами происходит так, чтобы на участке перекрытия энергетические уровни в обеих зонах заполнялись до одинаковой высоты (как вода в сообщающихся сосудах). В этом варианте, как и в предыдущем варианте б, рядом с верхним запол­ненным уровнем имеются близко расположенные свободные энергетичес­кие уровни.

Наличие или отсутствие свободных энергетических уровней в зоне очень важно для поведения электронов. Действительно, при любом внешнем воздействии на кристалл должно происходить энергетическое возбуждение, но для того чтобы электроны могли быть возбуждены, они должны иметь возможность увеличить свою энергию, то есть оказаться на более высоком энергетическом уровне. Если зона не имеет свобод­ных уровней, то есть полностью заполнена, как в случае а, то её электроны на внешние воздействия не реагируют.

Если зона заполнена не полностью, как в случаях б и в, тогда возбуждение электронов возможно и они принимают участие в том или ином свой­стве твердого тела. Энергетическую зону, не полностью укомплектованную электронами, называют зоной проводимости, а принадлежащие ей электроны – электронами проводи­мости.

Таким образом, зонная теория твердых тел показывает, что в общем случае не все валентные электроны могут изменять свое состояние под внешними воздействиями на кристалл, а только элект­роны проводимости.

Вещества, у которых как раз заполнена одна или несколько зон, являются диэлектриками и плохо проводят тепло.

У металлов валентные электроны являются электрона­ми проводимости, причем, верхний заполненный уровень А в зоне проводимости далек от верхнего края зоны (рис. 4.6).

Рис. 4.6. Заполнение зоны Бриллюэна в металле

Из схемы следует, что в интервале энергий до точки В справедливы соотношения теории Зоммерфельда, поэтому для простых металлов вполне применимо поня­тие электронного газа как газа валентных электронов и расчетные соотношения этой модели. Поэтому теория Зоммерфельда хорошо описывает электронные свойства простых металлов, что удается обосновать в рамках зонной теории.

5. Природа фаз в металлических сплавах

Сплавы – это однофазные или многофазные вещества, состоящие из различных металлических и неметаллических элементов, обладающие металлическими свойствами хотя бы в пределах одной фазы. Принято различать следующие основные виды фаз:

·  твердые растворы,

·  химические соединения;

·  промежуточные фазы.

Такая классификация связана в основном с положением областей фаз на диаграммах состояний. Однако в большинстве случаев металлические фазы в сплавах очень трудно однозначно определить, например, только как твердый раствор или только как химическое соединение, так как металлические фазы часто обладают признаками и того и другого вида. Поэтому в физическом металловедении принято различать фазы по признакам их внутреннего строения. При таком подходе все фазы, встречающиеся в металлических сплавах, можно условно разбить на группы, внутри которых все фазы обладают общим признаком. При такой классификации одна и та же фаза может одновременно относиться к нескольким группам, в зависимости от рассматриваемого признака. Принципиальная основа подобного разделения – фазы, подобные между собой по признакам внутреннего строения, должны иметь и сходные физические свойства.

По признакам внутреннего строения различают следующие основные типы фаз в металлических сплавах:

·  твердые растворы,

·  соединения с нормальной валентностью,

·  электронные соединения,

·  фазы Лавеса,

·  сигма-фазы.

Все типы фаз, кроме твердых растворов, объединяют общим названием металлические соединения.

5.1. Твердые растворы

Главным признаком фаз, классифицируемых как твердые растворы, является идентичность типа кристаллической решетки твердого раствора и кристаллической решетки растворителя. Если растворителем является чистый металл, то такие твердые растворы называют первичными.

5.1.1. Структурные типы твердых растворов

В зависимости от способа расположения растворенных атомов в кристаллической решетке растворителя различают три структурных типа твердых растворов:

§  замещения,

§  внедрения,

§  вычитания.

Особую группу составляют упорядоченные твердые растворы.

5.1.1.1. Твердые растворы замещения

Твердый раствор замещения – такой, в котором атомы растворенного элемента замещают часть атомов растворителя в его кристаллической решетке.

На рис. 5.1б показано, что растворенные атомы В случайным образом распределены в решетке А на местах основных атомов, а на рис. 5.1г – атомы С занимают часть положений атомов А в решетке химсоединения АВ. Обозначения твердых растворов в данных примерах – А(В), АВ(С).

Для твердых растворов замещения число атомов на элементарную ячейку такое же, как у чистого растворителя. Твердые растворы замещения могут образовываться только между такими элементами, у которых атомы мало отличаются по размерам и электрохимическим свойствам. При растворении атомов бóльшего размера, чем у растворителя, период решетки твердого раствора замещения увеличивается, а при растворении атомов меньшего размера – уменьшается (рис. 5.2).

а	б
в	г
Рис. 5.1. Схемы твердых растворов замещения: а – чистый металл А; б – твердый раствор замещения В в А; в – химсоединение АВ; г – твердый раствор замещения С в АВ

Рис. 5.2. Зависимость периода решетки твердого раствора замещения
от содержания растворенного элемента:

dx, do – диаметры атомов растворенного элемента и растворителя

5.1.1.2. Твердые растворы внедрения

Твердый раствор внедрения – такой, в котором растворенные атомы располагаются между атомами растворителя, в пустотах его кристаллической решетки (рис. 5.3).

а б

Рис. 5.3. Схема твердого раствора внедрения А(В):

а – чистый металл А; б – твердый раствор В в А.

По способу внедрения всегда растворяются атомы меньшего размера, чем атомы растворителя. У твердых растворов внедрения число атомов на элементарную ячейку всегда больше, чем у чистого растворителя. С увеличением концентрации растворенных атомов период решетки твердого раствора внедрения всегда увеличивается (рис. 5.4).

% Х

Рис. 5.4. Зависимость периода решетки твердого раствора внедрения
от содержания растворенного элемента

5.1.1.3. Твердые растворы вычитания

Твердые растворы вычитания (растворы с дефектной решеткой) образуются только на базе химсоединений. При этом атомы растворяемого элемента занимают нормальные положения в подрешетке плотно упакованного компонента соединения, а часть положений в подрешетке второго компонента при этом оказывается пустой.

а б

Рис. 5.5. Схема твердого раствора вычитания:

а – химсоединение АВ; б – твердый раствор вычитания В из АВ

По способу вычитания растворяется тот компонент соединения, который имеет бóльший размер атомов и образует плотно упакованную подрешетку. У твердых растворов вычитания число атомов на элементарную ячейку всегда меньше, чем у растворителя. С увеличением концентрации растворенного компонента период решетки твердого раствора вычитания всегда уменьшается, так как увеличивается число вакансий в решетке и уменьшается среднее межатомное расстояние.

% Х

Рис. 5.6. Зависимость периода решетки твердого раствора вычитания от содержания растворенного элемента

5.1.1.4. Сложные твердые растворы

Многие реальные сплавы являются многокомпонентными (сложнолегированными). Среди этих компонентов имеются и близкие, и весьма различающиеся между собой как по размерам атомов, так и по электрохимическим свойствам. Поэтому твердые растворы в реальных сплавах почти всегда являются сложными, в них участвуют сразу несколько элементов. В качестве примеров сложных твердых растворов можно назвать многокомпонентные и смешанные твердые растворы.

а б

Рис. 5.7. Схема многокомпонентного твердого раствора замещения А (В, С):

а – чистый металл А; б – твердый раствор В и С в А.

а б

Рис. 5.8. Схема смешанного твердого раствора А (В, С):
внедрение атомов В в твердый раствор замещения С в А

а – чистый металл А; б – твердый раствор В и С в А

• Многокомпонентный твердый раствор – когда по одному способу (например, замещения) в решетке одного растворителя растворены атомы нескольких элементов, как показано на схеме рис. 5.7.

• Смешанный твердый раствор – когда в одном растворителе по разным способам растворены различные элементы. Например, на рис. 5.8 показана схема твердого раствора внедрения В в твердый раствор замещения С в А.

5.1.1.5. Упорядоченные твердые растворы

Главное отличие упорядоченных твердых растворов от обычных (статистических) состоит в том, что атомы растворяемого элемента при некоторой их концентрации располагаются систематически в определенных кристаллографических положениях кристаллической решетки растворителя. При этом образуются новые элементы симметрии в строении решетки твердого раствора по сравнению с чистым растворителем, которые называются сверхструктурой (рис. 5.9)