Металлические кристаллы (стр. 7 )

Число атомов на ячейку и изменение периода решетки в упорядоченных твердых растворах такие же, как в статистических, поскольку они определяются только способом растворения. При рентгеноструктурном исследовании на рентгенограммах упорядоченных твердых растворов появляются дополнительные (сверхструктурные) линии, по которым можно выявлять эффект упорядочения.

Рис.Схема сверхструктуры в твердом растворе А (В)

5.1.2. Определение структурного типа твердого раствора

Структурный тип твердого раствора можно определить, если сравнить число n атомов на элементарную ячейку твердого раствора с числом атомов на ячейку чистого растворителя. Если , то твердый раствор имеет тип замещения, если , то – внедрения, если , то – вычитания.

Составим выражение для определения N.

Если в элементарной ячейке твердого раствора имеется N атомов, а средняя атомная масса твердого раствора равна A, то масса M элементарной ячейки равна , где – атомная единица массы.

Для твердого раствора, состоящего из нескольких компонентов, можно записать:

, (5.1)

где – атомная доля; – атомная масса i-го компонента.

Если состав раствора задан в весовых долях, то

.

(5.2)

С другой стороны, если плотность сплава равна , а объем элементарной ячейки равен то масса ячейки равна .

,

(5.3)

Тогда получим:

, или .

(5.4)

Таким образом, при известном составе и плотности твердого раствора по рентгеновским измерениям параметров решетки можно вычислить объем элементарной ячейки и определить число атомов, а затем – структурный тип твердого раствора.

Рассмотрим несколько примеров.

1. Твердый раствор Ni в соединении NiSb имеет гексагональную решетку При содержании 53, 26 % ат Ni и 46,7 % ат Sb этот твердый раствор имеет плотность r = 8870 кг/м3, а периоды решетки a = 3,951Å и с = 5,154 Å. По таблице атомные массы компонентов равны , .

Вычислим объем элементарной ячейки:

.

(5.5)

Найдем число атомов на ячейку в твердом растворе:

.

(5.6)

Разность числа атомов , то есть твердый раствор построен по типу внедрения. Доля внедренных атомов: , что как раз соответствует избытку атомов Ni по отношению к содержанию Sb: 53,26 - 46,7 = 6,56 % ат.

Следовательно, в рассматриваемом твердом растворе избыточный Ni растворен по типу внедрения в решетке соединения NiSb.

2. Сталь с аустенитной структурой (ГЦК, ) содержит 12,3 % вес Mn и 1,34 % С, имеет период решетки a = 3,624 Å, плотность r = 7830 кг/м3. Атомные компоненты: , , .

Объем элементарной ячейки аустенита: V = a3 = 47,8·10-30 м3.

Число атомов на ячейку оказалось равно N = 4,26.

Как видим, , следовательно, сплав построен по типу твердого раствора внедрения. Доля избыточных атомов на ячейку равна , что как раз соответствует количеству углерода в сплаве (1,34 % вес С = 6 % ат С), поэтому полагаем, что по способу внедрения растворены атомы углерода, а атомы марганца растворены по способу замещения в решетке атомов железа. То есть кристаллическая решетка аустенита в этой стали есть твердый раствор внедрения углерода в твердый раствор замещения марганца в g-железе (смешанный твердый раствор).

5.1.3. Взаимная растворимость

Рассмотрим основные факторы, определяющие возможность образования того или иного структурного типа твердого раствора и возможное содержание в нем растворенного компонента. Таких факторов три:

• атомный объемный фактор,

• электроотрицательный эффект,

• относительная валентность компонентов твердого раствора.

5.1.3.1. Атомный объемный фактор

При образовании любого твердого раствора кристаллическая решетка растворителя искажается, так как в природе не существует двух разных элементов, атомы которых одинаковы по размеру и термодинамическим свойствам. Искажения решетки увеличивают ее энергию и поэтому, чтобы твердый раствор был устойчив, эти искажения не должны быть большими. То есть, для образования твердого раствора необходимо некоторое определенное сочетание размеров атомов растворителя и растворяемого элемента – так называемый благоприятный атомный объемный фактор.

·  Например, для образования твердых растворов замещения различие атомных диаметров атомов не должно превышать ±(14–15) % – правило Юм-Розери.

·  Для образования твердых растворов внедрения диаметр растворяемого атома не должен превышать 0,41 от диаметра атома растворителя.

Рис. 5.10. Области образования твердых растворов

На схеме рис. 5.10 показаны интервалы значений отношения диаметра растворяемых атомов к диаметру атомов растворителя, благоприятных для образования твердых растворов внедрения и замещения. Интервал благоприятен для образования твердых растворов внедрения, интервал благоприятен для образования твердых растворов замещения, а области и неблагоприятны для образования твердых растворов, так как была бы слишком велика энергия искажений кристаллической решетки.

Таким образом, соотношение атомных диаметров растворителя и растворяемого элемента существенно сказывается на возможности образования между ними твердых растворов. Чем более неблагоприятно различие атомных диаметров, тем сильнее искажения кристаллической решетки в твердом растворе и тем меньше степень растворимости.

5.1.3.2. Электроотрицательный эффект

При взаимодействии разнородных атомов А и В у них всегда имеется стремление образовать какое-либо соединение AmBn, помимо твердого раствора a (раствор В в А). Это стремление тем сильнее, чем больше различие в химических свойствах атомов (чем более электроотрицателен растворяемый элемент), и оказывется, что тем сильнее и ограничение растворимости. На рис. 5.11 кривая Fa показывает изменение свободной энергии твердого раствора В в А в зависимости от содержания В. Кривая FAmBn – то же для соединения AmBn, а кривая F¢AmBn соответствует большей устойчивости соединения. Для двухфазного сплава, в котором содержание В находится между спр и сAmBn , минимум свободной энергии соответствует общей касательной к кривым и FAmBn, при этом точка касания к кривой Fa указывает максимальную растворимость В в А.

Рис. 5.11. Ограничение растворимости в твердом растворе

Как видим, наличие соединения в системе растворитель – растворяемый элемент приводит к ограничению предельной растворимости, причем, чем стабильнее соединение AmBn, тем меньше предельная растворимость в в А. Описанное явление связано с электроотрицательностью растворяемого элемента и носит название электроотрицательный эффект валентности, или просто электроотрицательный эффект.

электроотрицательный эффект – ограничение растворимости в твердом растворе из-за образования стабильного соединения растворителя с растворяемым электроотрицательным элементом.

5.1.3.3. Относительная валентность компонентов

Под относительной валентностью компонентов понимают отношение v валентности bx растворяемых атомов к валентности bo растворителя: . Предположим, что два металла А и В имеют близкие электрохимические свойства, но валентность bA металла А меньше валентности bB металла В. Поскольку по свойствам они близки, то энергетические зоны валентных электронов у них примерно одинаковы (рис. 5.12).

Рис. 5.12. Схема энергетических зон при растворении

Однако, поскольку их валентности различны, эта зона в металле А заполнена меньше, чем в металле В, и уровень Ферми (ЕА) в металле А расположен ниже, чем ЕВ в металле В. При взаимном растворении валентные электроны растворяемого элемента могут располагаться только на свободных верхних энергетических уровнях, примыкающих к уровню Ферми ЕА или ЕВ. Если количество растворенных атомов (А в В или В в А) невелико, то положение зон почти не изменится. Однако энергетически выгоднее располагать валентные электроны растворяемого вещества около ЕА, чем около ЕВ, а это означает, что растворимость металла В в А будет выше, чем А в В. В этом и проявляется роль относительной валентности компонентов твердого раствора замещения. Хотя приведенная схема рассуждений является весьма приближенной, тем не менее она подтверждается многими экспериментальными фактами и верно показывает сущность эффекта.

Таким образом, при образовании твердых растворов замещения растворимость металлов с бóльшей валентностью в металлах с меньшей валентностью превышает их растворимость в обратном случае, то есть если , то растворимость В в А больше, чем А в В (и наоборот, если ).

Рассмотренные факторы указывают главные условия, влияющие на образование твердых растворов. Количественная теория растворимости разработана недостаточно, поэтому заранее предсказать поведение металлов при их растворении пока еще невозможно. Тем не менее, можно сформулировать условия, необходимые для неограниченной взаимной растворимости металлов А и В:

·  они должны иметь одинаковый тип кристаллической решетки (так как каждый из них должен быть растворителем в одном и том же твердом растворе);

·  их атомные диаметры должны различаться не более, чем на 14–15 % (поскольку они образуют твердый раствор замещения);

·  они должны иметь близкие химические свойства (чтобы не было ограничения растворимости из-за образования соединения);

·  их относительная валентность должна быть близка к 1 (чтобы взаимная растворимость была одинаковой).

Практически выполнение всех этих требований встречается редко, поэтому в большинстве случаев в сплавах образуются ограниченные твердые растворы.

5.1.3.4. Квантовая модель растворимости

В этой модели рассматривается растворение многовалентных металлов в простых металлах с меньшей валентностью на основе следующих положений:

·  зонная структура (то есть положение энергетических зон валентных электронов) растворителя не изменяется при растворении второго компонента;

·  предельная растворимость многовалентного элемента соответствует достижению при растворении максимально устойчивого состояния зоны Бриллюэна растворителя.

Эти положения применимы для описания твердых растворов замещения между близкими по свойствам металлами. Практически эта теория дает правильные количественные результаты для твердых растворов замещения на базе одновалентных ГЦК-металлов (Cu, Ag, Au).

Кривая распределения электронов по энергии в зоне Бриллюэна изображена на рис. 5.13.

Рис. 5.13. Заполнение зоны Бриллюэна в металле

Оказывается, что максимальная устойчивость энергетической зоны достигается, когда в зоне заполнены энергетические уровни до пика на кривой. Поскольку свойства атомов растворителя и растворяемого элемента близки, то процесс растворения многовалентного элемента в одновалентном растворителе можно рассматривать как увеличение числа электронов в валентной зоне. Поэтому если в зоне Бриллюэна металла - растворителя заполнены только уровни до некоторой точки А, то в нем можно растворить столько многовалентного компонента, чтобы дополнительными валентными электронами заполнились все энергетические уровни до пика на кривой.

Степень заполнения зоны удобно описывать средним числом валентных электронов на атом в кристаллической решетке твердого раствора (то есть растворителя, поскольку твердый раствор имет тип замещения). Эта величина называется электронной концентрацией :

,

(5.1)

где ni и bi – число и валентность атомов данного типа в элементарной ячейке твердого раствора; – общее число атомов в элементарной ячейке.

Таким образом, предел растворимости спр многовалентного элемента соответствует достижению максимальной электронной концентрации в зоне Бриллюэна и из зонной теории известно, что для ГЦК-решетки = 1,40, для ОЦК-решетки = 1,50.

Составим выражение, связывающее концентрацию с растворенного элемента и достигнутую при этом электронную концентрацию. Положим, что валентность растворителя равна 1 (b1 = 1, b2 = b). Тогда

,

отсюда атомная доля растворенного элемента равна и расчетная формула для предела растворимости принимает вид:

.

(5.2)

Примеры:

·  твердый раствор Zn (b = 2) в серебре (ГЦК):

= 1,40, = 40 % ат Zn;

·  твердый раствор Al (b = 3) в серебре (ГЦК):

= 1,40, = 20 % ат Al;

·  твердый раствор Sn (b = 4) в серебре (ГЦК):

= 1,40, @ 13,3 % ат Sn.

Полученные значения соответствуют опытным данным.

5.2. Металлические соединения

5.2.1. Соединения с нормальной валентностью

Такие соединения образуются между металлами (электроположительными элементами) и электроотрицательными элементами IV-B, V-B и VI-B групп периодической системы Менделеева.

Устойчивость получающихся соединений тем выше, чем более электроположителен металл и чем более электроотрицателен элемент из этих групп. В качестве примера в табл. 5.1 приведены температуры плавления некоторых соединений этого типа.

Таблица 5.1

Температуры (°С) плавления соединений

Mg2Si	Mg2Sn	Mg2Pb
1085	778	550

Соединения с нормальной валентностью в общем подчиняются правилу валентности и имеют обычно простую формулу типа АВ, А2В, АВ2, но в отличие от химических соединений эти фазы могут иметь заметную ширину области гомогенности.

Межатомная связь в рассматриваемых соединениях является смешанной: одновременно существует гетерополярная связь ионов и металлическая связь коллективизированными электронами.

Чем больше различие компонентов в ряду напряжений, тем больше доля гетерополярной связи и тем ближе свойства таких соединений к признакам обычного химического соединения.

Чем ближе в ряду напряжений располагаются компоненты соединения, тем больше доля металлической связи, и тем ярче выражены металлические свойства, и тем шире область гомогенности соединения.

Кристаллическая структура соединений с нормальной валентностью образуется сочетанием (+)-ионов и (–)-ионов, расположенных по принципу максимального взаимного окружения. Анионы всегда образуют плотно упакованную подрешетку, в пустотах которой систематически располагаются катионы.

Примером соединений с нормальной валентностью авляется структура типа никель-арсенида NiAs, элементарная ячейка которой показана на рис. 5.14.

Рис. 5.14. Элементарная ячейка NiAs

Как видим, ячейка является гексагональной. На ячейку приходится 2 атома As и атома Ni. Атомы аниона As образуют плотно упакованную гексагональную подрешетку, а атомы Ni располагаются слоями между плоскостями (001) в подрешетке As и образуют простую гексагональную подрешетку с вдвое меньшим значением периода с.

Такую же структуру имеют многие соединения переходных металлов, серебра и меди с анионообразователями IV, V и VI групп: Sn, Pb, As, Sb, Bi, S, Se, Te, In. Во всех случаях имеется гексагональная плотно упакованная подрешетка анионов, в пустотах которой расположены атомы металла.

Все соединения, имеющие формульный состав АВ, имеют решетку, как на рис. 5.14. Однако в зависимости от соотношения валентностей компонентов есть и соединения с составами А2В и АВ2. Кристаллическая структура для этих случаев показана на рис. 5.15.

Из рис. 5.15 видно, что при соотношении числа атомов А/В = 2 избыточные атомы А (по сравнению с эквиатомным составом) внедрены в пустоты плотно упакованной подрешетки В, образуя таким способом твердый раствор внедрения А в АВ. При В/А = 2 подрешетка В остается плотно упакованной, а атомы А частично отсутствуют в своих нормальных положениях. Таким способом образуется твердый раствор вычитания А в АВ.

А2В АВ АВ2

Рис. 5.15. Кристаллические решетки соединений

При внедрении избыточных атомов А или при образовании дефектной подрешетки А не все возможные положения атомов А могут быть заполнены или освобождены. При этом будут получаться твердые растворы с различными соотношениями атомов в пределах , но не выходящими за эти пределы (рис. 5.16).

Рис. 5.16. Пределы границ областей фаз

По этой причине фазы типа никель-арсенида могут иметь заметную область гомогенности, например, у фазы NiSb область гомогенности простирается от 46,4 до 54,4 % ат Sb (рис. 5.13а). Отметим, что область гомогенности соединений с нормальной валентностью не обязательно включает состав с валентным соотношением атомов, например, область гомогенности фазы NiSn составляет примерно от 35 до 46 % ат Sn (рис. 5.13б) и не включает формульный состав.

Рис. 5.17. Области гомогенности фаз

5.2.2. Электронные соединения

Главный признак электронных соединений – их кристаллическая структура соответствует определенному значению электронной концентрации. Электронная концентрация – это отношение числа валентных электронов к числу атомов на элементарную ячейку. Заметим, что если в кристаллической структуре есть дефектные узлы, то более точным является отнесение числа валентных электронов к числу узлов в элементарной ячейке. Если все узлы в решетке заняты, то оба определения совпадают.

Электронные соединения образуются при сплавлении переходных и благородных металлов с многовалентными металлами II–V основных групп периодической системы Менделеева. При этом между компонентами нет большой разницы в электрохимических свойствах и атомные диаметры компонентов не должны отличаться более чем на 20 %.

Известны 4 типа кристаллических структур электронных соединений (b-, g-, e-фазы):

·  структура типа b-латуни (ОЦК-решетка типа CsCl);

·  структура типа Mn (сложная кубическая решетка с 20 атомами в элементарной ячейке);

·  структура типа g-латуни (гигантская кубическая элементарная ячейка, содержащая 52 атома);

·  структура типа e-латуни (гексагональная компактная решетка).

Как показывают квантово-механические расчеты в зонной теории, эти типы кристаллических структур являются конкурирующими, то еть они имеют близкие между собой распределения энергетических уровней для валентных электронов, как показано на рис. 5.18.

Рис. 5.18. Распределения плотности состояний для электронных фаз

При заполнении зон электронами более устойчивой будет та структура, для которой кривая проходит выше, если все электроны помещаются в одной зоне. Поэтому при малом числе валентных электронов существовать будет b-фаза, при большем – g-фаза (если электроны не помещаются в зоне Бриллюэна для b-фазы), при еще большем – e-фаза (у нее наибольшее число состояний в зоне). Действительно, если рассмотреть область электронных соединений в сплавах с увеличивающимся содержанием второго компонента, например, систему Cu-Zn, то видно, что при увеличении содержания многовалентного металла (то есть с увеличением числа валентных электронов на атом) электронные соединения появляются в следующей последовательности: b-латунь ® g-латунь ® e-латунь.

Наибольшая термодинамическая стабильность каждой структуры имеет место, когда число валентных электронов таково, что заполнены уровни до пика на соответствующей кривой . Этому пику в каждой из конкурирующих структур соответствует определенное значение электронной концентрации:

·  для b-фаз = 1,5;

·  для g-фаз = 1,67;

·  для e-фаз = 1,75.

Действительно, из опыта известно, что все электронные соединения как стабильные фазы всегда соответствуют одному из указанных типов структур с соответствующей электронной концентрацией.

Состав электронных соединений не подчиняется соотношению валентностей компонентов. В этих соединениях переходные металлы могут иметь различную валентность: 0, 1 или 2 в зависимости от природы второго компонента.

Многие электронные соединения имеют заметную, а иногда широкую область гомогенности, что достигается следующими способами:

·  образовываются твердые растворы внедрения или вычитания компонента с нулевой валентностью. При этом число валентных электронов и электронная концентрация не меняются и не нарушается условие устойчивости фазы.

·  происходит небольшое систематическое искажение размеров и симметрии элементарной ячейки при растворении избыточного компонента. При этом немного изменяются межплоскостные расстояния в решетке, поэтому изменяется условие брэгговского отражения и соответственно, строение зоны Бриллюэна (рис. 5.19).

При этом положение пика смещается, а следовательно, значение электронной концентрации для максимальной устойчивости фазы также немного изменяется, что и позволяет электронному соединению существовать в некоторой области концентраций компонентов.

Рис. 5.19. Изменение зоны Бриллюэна при растворении

·  В некоторых случаях совместное действие растворения избыточного компонента и систематического искажения кристаллической решетки расширяет область гомогенности данной фазы (например, g-фазы) настолько сильно, что она включает в себя диапазон электронных концентраций соседней фазы (например, e-фазы). В таком случае будет существовать только g-фаза, а области e-фазы не будет, как показано на рис. 5.20.

Рис. 5.20. Поглощение зоны e-фазы

5.2.3. Фазы Лáвеса (фазы сверхплотной упаковки)

К этой группе соединений относятся металлические соединения состава АВ2 , определяемые, главным образом, атомным объемным фактором:

·  отношение диаметров атомов равно ;

·  общее координационное число атомов каждого сорта не менее 12;

·  окружение каждого атома обладает высокой симметрией.

Фазы Лáвеса образуются между различными металлами при , если между ними нет значительной разницы в электрохимических свойствах, например, PbAu2, CaAg2, WBe2. Один и тот же металл может выступать в различных фазах Лавеса то как элемент А, то как элемент В, в зависимости от атомного диаметра второго компонента.

Межатомная связь в фазах Лавеса обычно имеет металлическую природу, и, как следствие, состав фаз Лавеса не подчиняется соотношению валентностей компонентов.

Кристаллическая структура фаз Лавеса бывает трех типов:

· типа MgCu2, · типа MgZn2, · типа MgNi2.

Это сложные структуры, имеющие признаки кубической и гексагональной симметрии. В каждой из них каждый атом А окружают 4 атома А и 12 атомов В, то есть всего 16 атомов. Каждый атом В окружают 6 атомов А и 6 атомов В, то есть 12 соседей. Ближайшими соседями каждого атома являются атомы того же типа (в отличие от ионных решеток).

В общем, структуру можно представить как совокупность плотно упакованных подрешеток А и В, вставленных друг в друга. При таком взаимном проникновении подрешеток шары, обычно моделирующие атомы, уже нельзя представлять как несжимаемые, они слегка деформируются, образуя сверхплотную упаковку.

Фазы Лавеса не имеют заметной области гомогенности, что, очевидно, объясняется невозможностью отыскать в сверхплотной решетке пустоты достаточного радиуса для размещения добавляемых атомов.

5.2.4. Фазы внедрения

Фазы внедрения образуются между металлами и металлоидами с малыми атомными диаметрами: C, H, N. Во всех этих фазах малые атомы металлоида располагаются в пустотах металлической подрешетки.

Фазы внедрения образуются обычно при соотношении диаметра dм атома металла с диаметром dx атома металлоида в пределах . При образуются другие фазы со сложными решетками (например, цементит Fe3C), а при фазы внедрения неустойчивы, так как атомы металлоида оказываются меньше размера пустот в подрешетке металла. Только при взаимодействии с водородом могут образовываться фазы внедрения с благодаря парному внедрению, но таких фаз очень мало, например гидрид титана TiH2.

В кристаллической структуре фаз внедрения металлические атомы образуют следующие типы решеток:

·  ГЦК с координационным числом 12;

·  ОЦК с координационным числом 8;

·  ГПУ с координационным числом 12 и с/а = 1,633;

·  гексагональную решетку с координационным числом 8 и с/а = 1.

Атомы металлоида занимают октаэдрические, а иногда – тетраэдрические пустоты так, что при этом металлическая подрешетка слегка расширена. В общем случае тип кристаллической решетки фаз внедрения отличается от типа кристаллической решетки металлического компонента (в отличие от твердого раствора внедрения).

Если размеры атомов компонентов сильно различаются, атомы металлоида внедряются в октаэдрические пустоты металлической подрешетки парами, например, в гидриде циркония ZrH2, что приводит к тетрагональному искажению решетки фазы.

Состав фаз внедрения может варьировать в широким диапазоне. Если металлоид располагается в октаэдрических пустотах, то при одиночном внедрении в составе фаз его не может быть более 50 % ат, что соответствует соединению МеХ. При парном внедрении в октаэдрические пустоты или одиночном внедрении в тетраэдрические состав может соответствовать формуле МеХ2 (содержание 67 % ат Х). Действительно, во всех известных фазах внедрения содержание металлоида редко достигает 67 % ат и никогда не бывает больше. В решетке фаз внедрения может отсутствовать часть металлоидных атомов, то есть образуются дефектные структуры вычитания. Это соответствует повышенному содержанию металла в фазе. Из опыта известно, что фазы внедрения могут содержать до 80 % ат металла (формула Ме4Х).