Металлические кристаллы (стр. 9 )

Из теории металлов известно, что изменение состояния электронов под действием температуры обычно весьма мало. Аналогично этому, воздействие на твердые тела давлений до 103 ГПа также очень слабо сказывается на состоянии электронного газа. Поэтому будем полагать, что наличие в металле электронов уже учтено в холодных составляющих давления и энергии и сжатие кристалла не изменяет состояния электронов.

Поскольку в нормальных условиях составляющие и весьма малы по сравнению с остальными членами, можно упростить описание сжатия кристаллов, пренебрегая этими членами:

.

(7.5)

7.1.1. Холодное сжатие

Изобразим кривую межатомного взаимодействия в кристалле при нулевой температуре (кривые холодного сжатия). На рис. 7.1 обозначены: U – потенциальная энергия кристалла, U0 – потенциальная энергия в начальном состоянии (при Р = 0 и Т = 0), Р – давление, Рх – результирующая сила межатомного взаимодействия, приходящаяся на единицу сечения кристалла, V – удельный объем, Vок – удельный объем в начальном состоянии.

Рассмотрим равновесное сжатие кристалла при постоянной нулевой температуре. Приложим к кристаллу некоторое давление Р1. Очевидно, что кристалл будет сжиматься (с уменьшением удельного объема до V1) до состояния, когда сила межатомного взаимодействия уравновесит внешнее давление. При этом изменится потенциальная энергия до значения U1. Это изменение есть увеличение внутренней энергии Ех холодного кристалла при сжатии: .

Рис. 7.1. Холодное сжатие кристалла

Таким образом, если за начало отсчета Ех принять точку U0, то левые ветви кривых межатомного взаимодействия опишут холодное сжатие кристалла, что показано на рис. 7.2.

Рис. 7.2. Кривые холодного сжатия

При равновесном сжатии () будет: ,
где S – энтропия кристалла. Но так как Т = 0, то

или .

(7.6)

Это уравнение связывает Рх и Ех. В точке Vок наклон кривой Рх(V) определяет объемную скорость звука и сжимаемость .

Современные теории металлов не позволяют аналитически найти зависимость Рх(V). Оказывается возможной лишь предельная оценка для весьма больших давлений, при этом , что соответствует сжатию кристалла примерно в 5–10 раз. Поэтому зависимость Рх(V) определяют экспериментально, используя, например, результаты ударного сжатия.

Наконец, обычно пренебрегают различием нулевых и нормальных условий. Действительно, нормальное давление несущественно по сравнению с внутренним давлением в металлах, а различие удельных объемов не превышает 2 %. Поэтому кривую холодного сжатия отождествляют с изотермой сжатия при комнатной температуре.

7.1.2. Тепловые составляющие

По своей физической сути тепловые составляющиеи соответствуют тепловому движению атомов в кристаллической решетке. Следовательно, при температуре Т тепловую энергию можно найти так:

,

(7.7)

где сv(T) – теплоемкость кристалла.

Практически при изучении сжатия твердых тел обычно имеют дело с температурами выше характеристической, поэтому будем считать, что выполняется закон Дюлонга-Пти: . Тогда

,

(7.8)

где Е0 – тепловая энергия кристалла при нормальной температуре (справочные данные).

Поскольку исследуется сильное сжатие твердых тел, то Е0 << Ет и можно считать

.

(7.9)

Отсюда видно, что тепловая энергия кристалла зависит только от температуры.

Составим теперь уравнение для определения теплового давления . Будем считать, что влиянием электронного газа можно пренебречь, тогда состояние кристалла можно описать так:

(7.10)

Воспользуемся общим термодинамическим соотношением:

.

(7.11)

Вычисляем из уравнений (7.10): ,

,

подставляем в (7.11): или

.

(7.12)

При интегрировании этого уравнения получим: , где f(V) – некоторая неизвестная функция только от V.

Принято это уравнение записывать в виде:

или

(7.13)

поскольку .

Получено уравнение Ми-Грюнайзена, связывающее тепловое давление и тепловую энергию твердого тела. Символом Г(V) обозначен коэффициент Грюнайзена, зависящий только от удельного объема кристалла.

Коэффициент Грюнайзена может быть вычислен по другим известным физическим характеристикам кристалла:

,

(7.14)

где – коэффициент теплового расширения;

– сжимаемость; – скорость звука.

В нормальных условиях для металлов коэффициент Грюнайзена Г(V0) » 2, например:

Металл Al Cu Pb

Г(V0) 2,09 1,98 2,46

С уменьшением V (то есть при сжатии) Г(V) уменьшается. В пределе при очень высоких давлениях, когда металл можно рассматривать как газ, поскольку энергия его атомов больше энергии межатомной связи, коэффициент Грюнайзена стремится к постоянной величине, равной 2/3, как в идеальном газе.

Уравнение Ми-Грюнайзена дает возможность оценки поведения твердых тел при нагревании. Например, пусть алюминий в свободном состоянии нагревается от 0 до 300 К (до комнатной температуры). При подстановке справочных данных для алюминия в уравнение (7.13) получим Рт » 1,7 ГПа при 300 К (при 1000 К будет Рт » 5 ГПа). Таким же будет и холодное давление. Как видим, внутреннее давление в металле многократно превышает атмосферное, что подтверждает допущение о несущественности начального давления при сжатии металлов.

Оценим тепловое расширение. Из уравнения (7.10) получим для приростов давлений при свободном нагреве: , тогда . Из уравнения (7.13) следует: . Из определения сжимаемости получаем . Поскольку , то подставляя сюда предыдущие соотношения, получаем , отсюда . При Т = 300 К получаем . Как видим, тепловое расширение мало, что подтверждает правомочность замены Vок на V0 .

7.2. Давление как параметр состояния

7.2.1. Влияние давления на физические свойства

Подавляющее большинство физических свойств твердых тел изменяется под действием высоких давлений. Например, на рис. 7.3 показано, что с увеличением давления возрастает температура плавления железа.

Рис. 7.3. Кривая плавления железа

На рис. 7.4–7.6 видно, что высокое давление влияет на величину термо-эдс различных материалов, на температуру сверхпроводящего перехода, на механические свойства.

Рис. 7.4. Влияние давления на термо-эдс термопар: 1 – константан; 2 – Pt; 3 – Ni; 4 – Pt - Rh; 5 – Cu; 6 – хромель; 7 – Ni + 18 % Mo.	Рис. 7.5. Влияние давления на температуру сверхпроводящего перехода в олове

а) б)

Рис. 7.6. Влияние давления на прочность вольфрама (а)
и на твердость малоуглеродистой стали (б):

1 – нормальное давление; 2 – давление 2,5 ГПа

В общем случае изменение термических, электрических, магнитных, механических свойств при увеличении давления может иметь самый различный вид в зависимости от физической природы твердого тела. Теория пока не может дать детального описания этих изменений, поэтому влияние высоких давлений на физические свойства материалов в основном исследуются экспериментально.

7.2.2. Влияние давления на диаграммы состояний

·  На фазовых диаграммах многих элементов при высоких давлениях выявляются области новых фаз, как показано на рис. 7.7 на примере висмута и железа.

а)

б)

Рис. 7.7. Фазовые диаграммы висмута (а) и железа (б)

·  Приложение высокого давления смещает точки фазовых переходов. Например, на рис. 7.8 видно, что с увеличением давления уменьшается температура a ® g перехода в железе, а на рис. 7.9 показано изменение температуры Кюри в металлических материалах.

Рис. 7.8. Влияние давления на температуру a ® g перехода в железе

·  Увеличение давления смещает эвтектические и эвтектоидные точки диаграмм состояний. Например, на рис. 7.10 видно, что повышение давления до 3,4 ГПа (сплошные линии) снижает температуру перлитного превращения в системе Fe–C.

Рис. 7.9. Влияние давления на температуру Кюри:

1 – (MnZn)Fe2O4; 2 – La0,75Sr0,25MnO3; 3 – Ni; 4 – Ni0,67Cu0,33; 5 – Gd;

6 – Fe0,64Ni0,36; 7 –Fe0,70Ni0,30.

Рис. 7.10. Влияние давления на температуру перлитного превращения

·  Под действием давления смещаются и точки As и Ms для превращений в сплавах при нагревах и охлаждениях (рис. 7.11).

Таким образом, высокое давление сказывается на всех важнейших элементах диаграмм состояний, поэтому в общем случае фазовое равновесие в материалах при высоких давлениях будет иным, чем при нормальном давлении.

Рис. 7.11. Влияние давления на температуры превращений в сплаве Fe + 9.5% Ni

7.2.3. Влияние давления на зонную структуру

При увеличении внешнего давления энергетические зоны электронов в кристаллах расширяются и сближаются, как показано на рис. 7.12, что приводит к практически важным следствиям.

Во-первых, как видно из рис. 7.12, при некотором давлении Р1 зоны 1 и 2 перекрываются. Если в исходном состоянии при Р = 0 кристалл является диэлектриком (зона 1 полностью занята, а зона 2 полностью свободна), то при давлении Р1 валентные электроны займут лишь часть уровней в общей энергетической зоне и кристалл окажется в металлическом состоянии. Такое положение имеет место для металлоидных атомов в фазах внедрения.

Рис. 7.12. Изменение зонной структуры

Во-вторых, в некоторых случаях фаза высокого давления может оказаться стабильной и при нормальных условиях. Это имеет место, если при высоком давлении Р2 зоны меняются местами вдоль оси энергии e. При этом электроны перейдут из зоны 1 в зону 2, что соответствует фазовому переходу при давлении Р2.

Рис. 7.13. Фазовый переход при высоком давлении

На рис. 7.13 схематично показана для этого случая зависимость свободной энергии F от межатомного расстояния в кристалле. Минимумы на кривой F(a) соответствуют двум возможным фазам кристалла I и II. Как видим, при давлении Р2 более стабильной является фаза I. При уменьшении давления обратный переход электронов затруднен потенциальным барьером высотой q, а при достаточной его высоте фаза I окажется стабильной и при нормальном давлении. Такая схема иллюстрирует получение искусственных алмазов.

7.3. Ударное сжатие твердых тел

Ударное сжатие твердых тел – важный практический способ обработки материалов высокими давлениями.

Ударное сжатие – неравновесный процесс, переводящий вещество из равновесного исходного в равновесное конечное (сжатое) состояние.

Процесс ударного сжатия имеет волновую природу и осуществляется в так называемых ударных волнах.

7.3.1. Ударная волна

Рассмотрим удар по сжимаемому телу бесконечным несжимаемым ударником (рис. 7.14). Пусть Р – давление, u – массовая скорость (скорость частиц вещества), r – плотность, – удельный объем, E – удельная внутренняя энергия (на единицу массы вещества). В начальном состоянии параметры обозначены индексом «0». Пусть Р0 = 0, u0 = 0, E0 = 0, скорость ударника равна u.

В начальный момент времени t = 0 ударник приходит в соприкосновение с телом и поверхность тела скачком приходит в движение со скоростью u. Как известно, малые механические возмущения распространяются в твердом теле со скоростью звука с0, но конечное воздействие (в нашем случае это скачок массовой скорости) распространяется со сверхзвуковой скоростью D > с0.

τ > 0

τ = 0

Рис. 7.14. Расчетная схема для ударной волны

Распределение скорости и давления в твердом теле имеет ступенчатый характер: вещество перед скачком находится в исходном невозмущенном состоянии, а вещество позади скачка находится в конечном сжатом состоянии. С течением времени такое распределение смещается в глубину нагружаемого тела. Скачкообразный профиль давления (и скорости), распространяющийся вглубь кристалла со сверхзвуковой скоростью, является ударной волной.

Скачок давления (и скорости) называется ударным фронтом. Поскольку в природе не существует мгновенных процессов, то и скачок давления, то есть ударный фронт, также имеет вполне измеримую конечную ширину D, как показано на рис. 7.15. Для разных веществ ширина фронта составляет D ~ 0,1 – 0,5 мм, что соответствует сжатию вещества от нуля до конечного давления за время ~10-8–10-6 с.

Рис. 7.15. Ширина ударного фронта

7.3.2. Соотношения на ударном фронте

На основе рис. 7.14 выведем основные соотношения, связывающие параметры состояния вещества перед ударным фронтом и за ним. По существу, это законы сохранения при переходе вещества через ударный фронт.

Закон сохранения массы. За время t ударный фронт прошел путь и описал объем вещества, равный , где S0 – сечение взятой в расчет трубки тока. Масса вещества, находившегося в этом объеме, равна . Эта же масса материала позади ударного фронта занимает объем и имеет плотность r.

Тогда , отсюда получаем:

или .

(7.15)

Это закон сохранения массы при ударном сжатии вещества.

Закон сохранения импульса. За время t импульс внешних сил равен . Этот импульс равен изменению количества движения сжатого вещества. За время t масса М сжатого вещества приобрела скорость u, то есть количество движения . Тогда и отсюда:

или .

(7.16)

Это закон сохранения импульса при ударном сжатии вещества.

Закон сохранения энергии. Работа внешних сил за время t (на пути ut) равна . Эта работа затрачивается на изменение внутренней и кинетической энергии вещества при ударном сжатии:

, отсюда и тогда . (7.17)

Оказалось, что изменение внутренней энергии вещества при ударном сжатии равно изменению кинетической энергии.

Теперь исключим u. Из уравнения (7.15) находим , а из уравнения (7.16) получим , тогда , затем и окончательно получаем:

.

(7.18)

Это закон сохранения энергии при ударном сжатии вещества.

7.3.3. Ударная адиабата

Графическим изображением результатов ударного сжатия является так называемая ударная адиабата (адиабата Гюгонио). Ее строят в координатах давление – удельный объем или давление – массовая скорость (рис. 7.16). Название «адиабата» условно, оно означает лишь, что за время ударного сжатия не происходит теплообмена сжимаемого вещества с окружающей средой. Ударная адиабата не является изэнтропой, так как при ударном сжатии из-за неравновесности процесса энтропия всегда возрастает.

а б

Рис. 7.16. Ударная адиабата:

а – в координатах давление – удельный объем;

б – в координатах давление – массовая скорость

Ударная адиабата показывает только результат сжатия до данного давления при указанном исходном состоянии . Если исходное состояние будет другим, например , то при одинаковом конечном давлении удельный объем будет иным: . Таким образом, ударная адиабата – это геометрическое место возможных конечных состояний при ударном сжатии из данного начального состояния .

Геометрическая трактовка элементов ударной адиабаты

Пусть твердое вещество подвергнуто ударному сжатию до давления Р (рис. 7.17). Удельный объем в сжатом состоянии равен V. Прямая AD соединяет начальное и конечное состояния при ударном сжатии.

·  При ударном сжатии возрастает внутренняя энергия и температура вещества, поэтому ударная адиабата Руд(V) всегда проходит выше кривой холодного сжатия Рх(V).

·  Холодное давление в сжатом состоянии определяется отрезком ВС.

·  Поскольку общее давление Р = Рх + Рт, то тепловое давление определяет отрезок АВ.

Vо

Рх

Руд

Рх(V)

Рт

Ех

Ек

Ет

Рис. 7.17. Элементы ударной адиабаты

·  Площадь треугольника АСD равна внутренней энергии, приобретенной веществом при ударном сжатии.

·  Холодная составляющая внутренней энергии равна площади под кривой .

·  Поскольку , то тепловая энергия равна площади фигуры ADBA.

·  Работа внешнего давления равна площади прямоугольника AFDC.

·  Приобретенная веществом кинетическая энергия равна площади треугольника ADF.

·  Из уравнения (7.15) найдем , а из (7.16) получим: . Тогда , где – тангенс угла наклона прямой AD. Следовательно, наклон прямой, проведенной на адиабате из начального в конечное состояние, определяет скорость ударной волны с давлением Р:

.

(7.19)

Как видим, ударная адиабата вещества позволяет получить значительную информацию о всех составляющих, описывающих сжатое состояние вещества.

Уравнение ударной адиабаты

Закон сохранения энергии (7.18) запишем в виде:

, отсюда и из (7.13) получим: . Поскольку , то

. Обозначим , отсюда , и тогда предыдущее выражение можно преобразовать:

.

Далее получим: . Преобразуем выражение в квадратных скобках:

,

подставим его в предыдущее выражение: и

получим искомое уравнение ударной адиабаты:

.

(7.20)

Из уравнения следует, что сжатие вещества в ударной волне имеет физический предел (рис. 7.18). Действительно, поскольку h – конечная величина (порядка 2), то с уменьшением V знаменатель формулы неограниченно нарастает. Условие P ® ∞ при V ® Vпр ограничивает минимальный удельный объем. Предельное значение Vпр » V0/h, так что в ударной волне твердое тело можно сжать лишь примерно в два раза.

Рис. 7.18. Предельное ударное сжатие твердого тела

Ударное сжатие пористых сред

Для описания ударного сжатия пористых сред используют те же уравнения (7.15)–(7.20), в которых обозначение начального удельного объема заменяют на , а прежнее обозначение теперь соответствует удельному объему материальных участков среды, например, веществу частиц порошка. На рис. 7.19а сопоставлены ударные адиабаты сплошной и пористой сред и кривая холодного сжатия для материала среды. Ударная адиабата пористой среды всегда проходит выше, чем для сплошной. Это означает, что при ударном сжатии разогрев пористой среды всегда больше, чем сплошной.

а б

Рис. 7.19. Ударное сжатие пористых сред

Как и для сплошных тел, существует предел ударного сжатия пористых сред (рис. 7.19б). Более того, если начальный объем пористой среды достаточно велик (то есть при большой пористости, когда ), то предельное сжатие может даже не достигать объема сплошной среды: . Это следствие известно как аномальная сжимаемость пористых сред.

Список использованной литературы

1.  Епифанов, твердого тела / . – М.: ВШ, 1977. – 288 с.

2.  Уманский, металлов / , . – М.: Атомиздат, 1978. – 352 с.

3.  Френкель, в теорию металлов / . – Л.: Наука, 1972. – 424 с.

4.  Уманский, металлов: атомное строение металлов и сплавов / , . – М.: Атомиздат, 1978. – 486 с.

5.  Зайт, В. Диффузия в металлах / В. Зайт. – М.: ИЛ, 1958. – 371 с.

6.  Киттель, Ч. Введение в физику твердого тела / Ч. Киттель. – М.: Наука, 1978. – 792 с.

7.  Горелик, и электронно-оптический анализ / . – М.: Металлургия, 1970. – 366 с.

8.  Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия / [и др.]. – М.: Металлургия, 1982. – 632 с.

9.  Физика твердого тела / [и др.]. – М.: ВШ, 2001. – 240 с.

10.  Винтайкин, твердого тела / . – М.: МГТУ им. , 2006. – 360 с.

11.  Гуртов, твердого тела для инженеров / , . – М.: Техносфера, 2007. – 520 с.

12.  Ашкрофт, Н. Физика твердого тела. В 2-х т. / Н. Ашкрофт, Н. Мермин. – М.: Мир, 1979.

Валентин Дмитриевич Рогозин

Александр Владимирович Белов

Вячеслав Фёдорович Казак

Металлические кристаллы

2-е издание переработанное и дополненное

Учебное пособие

Редактор

Компьютерная верстка

Темплан 2010 г., поз. № 26К.

Подписано в печать г. Формат 60×84 1/16.

Бумага листовая. Печать офсетная.

Усл. печ. л. 6,25. Усл. авт. л. 6,06.

Тираж 150 экз. Заказ №

Волгоградский государственный технический университет

г. Волгоград, пр. Ленина, 28, корп. 1.

Отпечатано в КТИ

, каб. 4.5