Металлические кристаллы (стр. 5 )

3.2.3. Фононная модель теплопроводности кристаллической

решетки

Тепловые колебания кристаллической решетки могут быть описаны системой движущихся квазичастиц – фононов, носителей энергии упругих волн. Если считать тепловые колебания гармоническими, то упругие волны, соответствующие различным собственным частотам кристалла, должны быть независимы. В этом случае фононный газ следует рассматривать как совокупность невзаимодействующих фононов.

Но в этом случае тепловое сопротивление решетки будет равняться нулю. Действительно, применение известного решения задачи о переносе тепла к фононному газу дает:

(3.26)

где – коэффициент решеточной теплопроводности, l – длина свободного пробега частиц (фононов), u – их скорость, – теплоемкость единицы объема фононного газа.

В нашем случае, для фононов u – скорость звука, а если фононы не взаимодействуют, то , тогда то есть тепловое сопротивление кристалла отсутствует, что противоречит опытным данным.

По современным представлениям, поскольку упругие колебания атомов являются ангармоническими, для таких колебаний характерна возможность обмена энергией между колебаниями с различными частотами. В спектре фононного газа это соответствует возможности рассеяния фононов (расщепления либо слияния), называемого фонон-фононным взаимодействием. Следовательно, тепловое сопротивление решетки можно описать фонон-фононным взаимодействием.

Как результат этих рассуждений рассматриваем кристаллическую решетку как фононный газ. Для учета фонон-фононного взаимодействия припишем каждому фонону некоторое сечение взаимодействия S. Поскольку фонон-фононное взаимодействие обусловлено ангар­монизмом колебаний атомов, будем считать, что радиус r сечения взаимодействия пропорционален коэффициенту g ангармоничности:

,

(3.27)

где a – переводной коэффициент.

Тогда сечение взаимодействия фононов равно:

.

(3.28)

Из теории рассеяния известно, что при взаимодействии частиц с сечением взаимодействия S средняя длина l их свободного пробега равна:

,

(3.29)

где n – число частиц в единице объема газа.

Будем рассматривать температуры бóльшие, чем характеристическая. При этом максимальная энергия фонона равна и для простоты положим, что практически вся энергия тепловых колебаний решетки содержится в фононах с этой максимальной энергией. Для единицы объема кристалла полная энергия колебаний системы из атомов равна:

(3.30)

Отсюда теплоемкость единицы объема

(3.31)

а число фононов в единице объема равно

(3.32)

После подстановки в уравнение (3.29) получим:

.

(3.33)

Далее задачу о теплопроводности кристалли­ческой решетки можно рассматривать как задачу о теплопроводности фононного газа со скоростью частиц, равной скорости звука u, и с длиной свободного пробега l. Это обычная задача о явлениях переноса, и её решение получим из уравнения (3.26):

(3.34)

Таким образом, при не слишком низких температурах коэффициент теплопроводности кристаллической решетки обратно пропорционален температуре, что соответствует опытным данным. Отметим, что у металлов теплопроводность кристаллической решетки мала по сравнению с теплопроводностью электронного газа, так что теплопроводность металла практически определяется теплопроводностью электронов:

4. ЭЛЕКТРОНЫ В МЕТАЛЛАХ

4.1. Классическая теория электронов в металле

В этой модели валентные электроны в металле рассматриваются как газ свободных частиц, находящихся в потенциальном ящике глубиной W (W – работа выхода электронов). Электронный газ считается подчиняющимся классической статистике Максвелла-Больцмана (– кинетическая энергия на один электрон, а потенциальная энергия равна нулю). Наличие кристаллической решетки учитывается длиной l свободного пробега электронов: , где – межатомное расстояние.

4.1.1. Классическая теория электропроводности металлов

Электропроводность металлов обусловлена наличием у них свободных электронов, так что электропроводность должна быть свой­ством только электронного газа.

Средняя скорость теплового движения электрона определяется его кинетической энергией: , отсюда

,

(4.1)

где m – масса электрона, k – постоянная Больцмана, T – абсолютная температура.

Положим, что к металлу приложено электрическое поле с нап­ряженностью j. Под действием этого поля электрон испытывает ускорение (e – заряд электрона), с которым набирает направленную скорость вдоль поля, периодически сталкиваясь с атомами. Время движения электрона между столкновениями равно , за это время электрон увеличивает скорость по направлению электрического поля от нуля до j:

.

(4.2)

Поскольку , электроны практически не увеличивают среднюю скорость движения, а только немного изменяют её направление так, чтобы получить направленное перемещение вдоль электрического поля.

Найдем плотность j электрического тока как плотность потока электронов:

,

(4.3)

где n – число электронов в единице объема металла.

,

(4.4)

здесь b – валентность металла, r – его плотность, A – молярная масса.

Теперь из уравнения (4.2 ) получаем закон Ома:

,

(4.5)

где – электропроводность металла.

Если подставить значения констант, то получается хорошее сов­падение с опытом при комнатной температуре. С увеличением температуры электропроводность уменьшается, что в общем соответствует опыту, однако полученная зависимость опыту не соответствует, должно быть .

4.1.2. Классическая модель электронной теплопроводности

Так как кинетическая энергия электронов по определению является тепловой энергией газа, то теплопроводность можно оценить потоком электронов в направлении градиента температуры. Это обычная задача о переносе, её решение имеет вид:

,

(4.6)

где cэ – коэффициент электронной теплопровод­ности, l – длина свободного пробега, – средняя скорость электронов, – теплоемкость единицы объема электронного газа.

Величину найдем из следующих соображений. Общая тепловая энергия Еоб единицы объема электронного газа равна:

,

(4.7)

где n – число электронов в единице объема: . Тогда

,

(4.8)

где R – универсальная газовая постоянная.

Теперь из уравнения (4.1) окончательно получим:

.

(4.9)

Расчет дает хорошее совпадение с опытом при комнатной температуре. Однако полученная зависимость опыту не соответствует, должно быть .

Используя уравнения (6) и (4), найдем отношение :

.

(4.10)

Получен закон Видемана-Франца, который хорошо подтверждается опытом.

4.1.3. Электронная теплоемкость. Противоречия теории

Теплоемкость coб единицы объема электронов согласно уравнению (4.8) равна , то есть для 1 моля металла будет . Отсюда видно, что электроны должны давать очень большой вклад в теплоемкость металла (при T > Q для кристаллической решетки молярная теплоемкость ). На опыте имеем для теплоемкости металла и вклад электронов существен лишь при очень малых и очень больших температурах.

Следовательно, налицо противоречие классической модели: электроны участвуют в проводимости тока и тепла, но не участвуют в теплоемкости металла – в рамках классической теории электронов не может быть объяснено.

4.2. Квантовая теория свободных электронов (теория Зоммерфельда)

В этой модели валентные электроны также рассматриваются, как газ свободных частиц, находящихся в потенциальном ящике, но поведение электронов подчиняется квантовой статистике Ферми-Дирака и согласно принципу Паули в каждом энергетическом состоянии может находиться не более двух электронов с противоположными спинами.

4.2.1. Влияние температуры на распределение электронов по энергии

Функция Ф распределения электронов в квантовой статистике Ферми-Дирака (распределение Ферми) имеет вид:

,

(4.11)

где Ф – вероятность заполнения состояния с энергией e, k – постоянная Больцмана, T – температура, m – некоторая константа, называемая «энергией Ферми».

На рис. 4.1 показан график этой функции при различных температурах. Если при некотором e получается Ф = 1, то это означает, что данное энергетическое состояние полностью занято (в нем находятся два электрона согласно принципу Паули), а Ф = 0 означает, что данное состояние полностью свободно.

Рис. 4.1. Распределение электронов по энергии при разных температурах

Из графика видно, что при Т = 0 для имеем Ф = 1, а для оказывается Ф = 0. То есть все состояния с заняты полностью, а состояния с все свободны. Это значит, что при Т = 0 валентные электроны в металле занимают все самые низкие энергетические уровни от 0 до m. Отсюда следует определение: константа «энергия Ферми» – это максимальная энергия электронов в металле при Т = 0.

По определению уровни энергии электронов дискретны. Поэтому, если в 1 моле металла содержится атомов с валентностью b, то общее число валентных электронов равно и в соответствии с принципом Паули при T = 0 будут заняты нижних энергетических уровней. Энергия электронов на разных уровнях различна: от ~0 на первом уровне до энергии Ферми m на последнем уровне. Расчеты показали, что при этом средняя энергия валентных электронов равна примерно .

Энергия Ферми является физической характеристикой металла и ее значения имеются в справочниках. В табл. 4.1 при­ведены примеры таких данных.

Таблица 4.1

Энергия Ферми для некоторых металлов

Металл	Li	Na	K	Cu	Ag	Au	Be	Ca	Al
m, эВ	4,72	3,12	2,14	7,04	5,51	5,54	14,3	4,26	11,7

При T > 0 функция распределения размывается (рис. 4.1). При этом электроны, ранее находившиеся на уровнях, примыкающих к m, из полосы шириной kT переходят на уровни с большей энергией, чем m. Об этих электронах говорят, что они подверглись термическому возбуждению. Электроны на уровнях с меньшими энергиями практически остались в преж­нем состоянии, то есть термическому возбуждению они не подвергаются.

Термическое возбуждение характеризуется величиной kT, которая при нормальных условиях (T = 300 К) равна kT @ 0,03 эВ. Как видим kT << m, поэтому термическое возбуждение очень слабо сказывается на распределении валентных электронов по энергиям и распределение электронов при температурах до десят­ков тысяч градусов практически не отличается от распределения при Т = 0.

4.2.2. Квантовая модель электронной теплоемкости

Оценим энергию теплового возбуждения электронного газа в 1 моле металла (число атомов NA, валентность b). Будем считать, что каждый электрон при возбуждении поглощает энергию . Общая тепловая энергия будет равна , где – число возбужденных электронов в одном моле металла. Для определения этого числа упрощенно положим, что энергетические уровни электронов равно отстоят друг от друга на величину De. В интервале энергий от 0 до m находится уровней (по два электрона на каждом), так что

.

(4.12)

Термическое возбуждение сказывается на электронах в энергетической полосе шириной kT , поэтому число таких электронов равно:

.

(4.13)

Положим, что половина этих электронов переходит за уровень Ферми (чтобы не оставлять пустых уровней), тогда

.

(4.14)

Общая энергия Еэ. м теплового возбуждения электронов на 1 моль металла

.

(4.15)

Отсюда молярная теплоемкость электронов

.

(4.16)

Оценка: b ~ 1, T ~ 300 K, тогда и .

Таким образом, квантовая модель Зоммерфельда показывает, что в термическом возбуждении участвуют лишь ~1 % всех валентных электронов, поэтому электронная теплоемкость мала по сравнению с теплоем­костью кристаллической решетки металла, так что теплоем­кость металла практически определяется теплоемкостью кристаллической решетки: . Заметим однако, что при очень низких температурах электронная теплоемкость станет существенной, так как уменьшается медленнее, чем .

4.2.3. Квантовая теория электропроводности металла

Электропроводность металла будем по аналогии с классической моделью рассматривать как направленное перемещение валентных электронов под действием внешнего электрического поля напряженностью j. Из предыдущего ясно, что термическим возбуждением электронов можно пренебречь и в отличие от классичес­кой теории считать, что все электроны имеют не зависящую от температуры среднюю энергию .

Главное отличие квантовой теории электропроводности от классической состоит в толковании понятия длины свободного пробега электронов. В классической теории считают , и это означает, что электропроводность металла ограничена из-за столкновений электронов с атомами. Однако, если определить де-бройлевскую длину волны l электрона из известного соотношения (см. ниже уравнение 4.35):

,

(4.17)

то получим величину порядка 10-7 см, то есть значительно больше, чем межатомные расстояния в металлах (~10-8 см). Как известно из волновой теории рассеяния, при таком соотношении электроны не должны взаимо­действовать с кристаллической решеткой (при условии ее полной упорядоченности). Следовательно, известный факт, что металлы обла­дают заметным электрическим сопротивлением, говорит, что в кристаллической решетке металла для движущихся электронов имеются какие-то препятствия с масштабом, боль­шим чем 10-8 см.

По современным представлениям, таким препятствием для движения валентных электронов в металле являются тепловые колебания его кристаллической решетки. Действительно, поскольку колебания разных атомов ориентированы беспорядочно, в каждый момент времени решетка является неоднородной (неупорядоченной) в масштабе расстояний, намного превышающих межатомные, и следовательно, бóльших чем де-бройлевская длина волны электронов. На основании этого определим длину свободного пробега электронов по соотношению, известному из волновой теории рассеяния:

,

(4.18)

где – число атомов в единице объема металла, S – сечение рассеяния электронов.

Число атомов равно: , где r и A – плотность и молярная масса металла, – число Авогадро. Поскольку рассеяние электронов связано с тепловыми колебаниями атомов, то для определения сечения рассеяния положим , где – средний квадрат смещения атомов при тепловых колебаниях (раздел «Тепловые колебания кристаллической решетки»).

Найдем . Возвращающая сила F при колебаниях атома равна . Средняя потенциальная энергия колебаний равна:

,

(4.19)

отсюда Смещение атома на x соответствует относительному изменению межатомного расстояния , а поскольку на один атом в кристаллической решетке приходится площадь сечения , то можно на­писать по закону Гука: