Металлические кристаллы (стр. 4 )

3. ТЕПЛОВЫЕ КОЛЕБАНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ

Термическое возбуждение не позволяет атомам располагаться в узлах кристаллической решетки и они совершают так называемое тепловое движение. По современным представлениям, тепловое движение атомов в кристаллической решетке – это их колебания вокруг регулярных положений. Амплитуда тепловых колебаний возрастает с увеличением температуры, а направление хаотически изменяется во времени.

3.1. Молекулярно-кинетическая теория тепловых колебаний кристаллической решетки

В этой модели однородное твердое тело рассматривается как совокупность независимых друг от друга атомов, совершающих колебания. Каждый из атомов обладает тремя степенями свободы (то есть возможно его смещение в трех взаимно перпендикулярных направлениях, а вращение отсутствует). Система таких независимых атомов подчиняется классической статистике Максвелла-Больцмана, на каждую степень свободы атома приходится в среднем кинетической и потенциальной энергии колебаний, в сумме на 1 атом (k – постоянная Больцмана, Т – абсолютная температура).

Рассмотрим описание в этой модели тепловых колеба­ний кристаллической решетки. Будем рассматривать кристалл, содер­жащий N атомов. Межатомное расстояние равно а0, этому расстоянию соответствует потенциальная энергия каждого атома, равная U0. Отклонение атома из положения равновесия при тепловых колебаниях вызывает увеличение потенциальной энергии U атома.

Рассмотрим одномерное колебание атома относительно поло­жения а0. Смещение атома из этого положения обозначим x. Запишем разложение в ряд Тейлора по степеням x в точке а0 для потенциальной энергии U атома в произвольный момент времени:

.

(3.1)

Обозначим – коэффициент квазиупругой силы,

– коэффициент ангармоничности,

а поскольку в точке производная из условия минимума, то уравнение (3.1) принимает вид:

.

(3.2)

3.1.1. Гармонические колебания

Как первое приближение примем, что колебания атома являются гар­моническими. Для гармонических колебаний достаточно ограничить ряд (3.2) членом с x2 :

.

(3.3)

Увеличение DU потенциальной энергии атома при отклонении x равно:

.

(3.4)

Проведем осреднение в уравнении (3.4):

,

(3.5)

где – среднее значение потенциальной энергии одномерных колебаний (на одну степень свободы одного атома).

Согласно основным положениям теории, , тогда , отсюда .

Поскольку среднее значение квадрата отклонения пропорционально квадрату амплитуды A колебаний, то есть , поэтому , что соответствует опыту: с увеличением температуры амплитуда колебаний атомов увеличивается.

По условиям теории, полная энергия E колебаний на 1 атом равна . Для всего кристалла из N атомов эта энергия равна E = 3NkT. Для 1 моля вещества (, где – число Авогадро) получим:

(3.6)

где R – универсальная газовая постоянная.

Молярная теплоемкость кристаллической решетки равна:

(3.7)

то есть молярная теплоемкость твердых тел не зависит от температуры
и равна 3R (закон Дюлонга и Пти).

Сила F, возвращающая атом в положение равновесия, из уравнения (4) равна:

.

(3.8)

Смещение центра колебаний относительно а0, то есть среднее отклонение колеблющегося атома можно определить из условия, что средняя по времени сила в этом положении равна нулю. Из предыдущего уравнения получим после осреднения , так что при получим . Таким образом, при гармонических тепловых колебаниях атомов среднее расстояние между ними не изменяется, то есть в этой модели не описывается тепловое расширение кристалла.

3.1.2. Ангармонические колебания

Изобразим зависимость потенциальной энергии U кристалла от межатомного расстояния a (рис. 3.1).

Рис. 3.1. Потенциальная энергия кристалла

Эта кривая существенно несимметрична относительно оптимального межатомного расстояния а0, поэтому сближения и удаления колеблющихся атомов не равноценны и в качестве второго приближения в молекулярно-кинетической теории решетки принято условие, что колеба­ния атомов являются ангармоническими.

Для таких колебаний в разложении (3.2) потенциальной энергии U атома необходимо учесть член с . В этом слу­чае приращение потенциальной энергии атома запишется так:

.

(3.9)

Осредним по времени уравнение (3.9):

.

(3.10)

Так как во времени может быть любого знака, то при осреднении окажется , а из основ теории , так что получим, как и выше:

, , .

Теперь найдем возвращающую силу F из уравнения (3.9):

.

(3.11)

Осредним это уравнение по времени:

.

(3.12)

Для центра колебаний должно быть , так что , то есть при увеличении температуры среднее межатомное расстояние увеличивается на , а следовательно, рассматриваемая модель описывает тепловое расширение кристалла.

Тогда относительное линейное расширение

,

(3.13)

где – линейный коэффициент термического расширения.

Как видим, a не зависит от температуры, что соответствует опыту при не слишком низких температурах.

Таким образом, тепловое расширение твердых тел является следствием ангармоничности тепловых колебаний атомов.

3.2. Квантовая теория тепловых колебаний кристаллической решетки

Эта модель является дальнейшим развитием теории кристалли­ческой решетки и основывается на квантовых представлениях о дискрет­ности энергетических состояний микрочастиц. В этой модели кристалл рассматривается как система связанных атомов и их тепловое движение представляется как упругие колебания кристаллической решетки. Значения частот возможных упругих колебаний решетки дискретны и состав­ляют спектр собственных частот кристалла от до . Максимальной частоте сопоставляется некоторая характеристическая температура Q так, чтобы (h – постоянная Планка, k – постоянная Больцмана). Каждое упругое колебание с частотой n обладает средней энергией квантового осциллятора и полная энергия теплового движения атомов вычисляется как сумма энергий отдельных упругих колебаний.

3.2.1. Спектр тепловых колебаний кристаллической решетки

Как известно из теории колебаний в механике, всякую меха­ническую систему можно охарактеризовать некоторым спектром возможных частот ее колебаний. Эти частоты зависят от геометрии системы и называются собственными частотами колебаний. Например, струна может колебаться лишь с частотами, при которых по длине струны укладывается целое число полуволн. Аналогично этому, атомы кристаллической решетки тоже образуют связанную систему, в которой колебания каждого атома пере­даются ко всем остальным атомам решетки.

Кристалл, состоящий из N атомов, имеет 3N степеней свободы и его тепловое колебательное движение можно представить как результат наложения 3N независимых упругих колебаний, то есть звуковых волн, которые пронизывают весь объем кристалла. Частоты, соответствующие этим волнам, являются собственными частотами кристалла.

Минимальную собственную частоту колебаний кристалла можно определить из условия, что по длине L кристалла уклады­вается одна полуволна, то есть lmax = 2L. Если скорость звука (то есть скорость упругих волн) в металле равна u, то .

Оценка: u ~ 5000 м/с, L ~ 2,5 мм, тогда nmin ~ 106 c-1.

Максимальная собственная частота определится из условия, что одна полуволна укладывается между ближайшими атомами. Тогда, если межатомное расстояние равно aо , то

Оценка: u ~ 5000 м/с, aо ~ 2,5 Å, тогда nmax ~ 1013 c-1.

Как видим, спектр собственных частот коле­баний решетки ограничен и снизу, и сверху. Видим, что << , поэтому для простоты будем полагать = 0. Вычисление про­межуточных значений частот собственных колебаний очень сложная задача, однако установлено, что для упругого кристалла объемом Vк полное число Z собственных частот в диапазоне от 0 до некоторо­го n равно:

(3.14)

Отсюда, если в кристалле имеются все возможные волны с частотами от до , то их общее число Zmax равно:

(3.15)

Поскольку максимальное число собственных колебаний кристалла равно 3N или поэтому

(3.16)

отсюда

(3.17)

где – число атомов в единице объема кристалла, r – плотность, A – молярная масса, – число Авогадро.

Введем в рассмотрение основную тепловую характеристику твердого тела – характеристическую температуру Q. Из условия получаем или, подставив сюда из уравнения (3.17):

.

(3.18)

В это выражение входят постоянные для каждого металла величины, так что Q можно вычислить по справочным данным (табл. 3.1).

Таблица 3.1

Характеристические температуры металлов

Металл	Al	Na	W	Be	Hg	Fe	Zn
Q, К	390	150	310	1000	96	420	250

Далее будем считать, что каждое упругое колебание с частотой n имеет среднюю энергию соответствующую по закону Планка кванто­вому осциллятору:

,

(3.19)

причем n ≤ . Чтобы найти тепловую энергию кристаллической решетки, надо далее просуммировать эту энергию по всем Z колебаниям с раз­ными частотами. Это громоздкое вычисление проведем упрощенно. Рассмотрим (рис. 3.2а) графическое изображение функции .

а б

Рис. 3.2. Форма графика

Если при некоторой заданной температуре Т взять такое, чтобы hvв = kT, то возле этой точки функция быстро уменьшается от ~ kT до нуля. Поэтому будем приближенно считать (рис. 3.2б), что при будет , а при будет . Таким образом, точка показывает наибольшую частоту упругих (тепловых) колебаний кристалла при заданной температуре. В таких случаях принято говорить, что колебания с частотами меньшими, чем – возбуждены, а с частотами бóльшими, чем – не возбуждены. То есть – верхняя граница возбужденной части спектра упругих колебаний при данной температуре.

Построим график для различных температур (рис. 3.3). Напомним, что n имеет предельное значение и не может быть больше.

По определению характеристической температуры , следовательно, при будет , то есть в спектре упругих колебаний возбуждены все возможные частоты и энергия каждого из них равна kQ. При верхняя граница спектра останется неизменной и лишь увеличится энергия каждого колебания. При , помимо уменьшения энергии колебаний, vB оказывается меньше vmax, то есть возбужденной является только часть спектра возможных частот колебаний кристалла.

Рис. 3.3. Спектры собственных частот кристалла при различных температурах

На основании этих расчетов можно дать такое определение характеристической температуры: характеристическая (дебаевская) температура Q – такая, при которой возбуждается весь спектр упругих колебаний кристаллической решетки. Температуры, меньшие Q – низкие, а бóльшие, чем Q – высокие для данного металла.

Тепловую энергию Е решетки кристалла найдем, суммируя энергии всех возбужденных колебаний: .

При имеем , так что для 1 моля вещества ( – число Авогадро) получим:

(3.20)

и молярная теплоемкость ср. м решетки кристалла при равна

(3.21)

что соответствует закону Дюлонга-Пти.

При число возбужденных колебаний найдем из уравнения (3.14), в котором положим . Объем 1 моля вещества равен

(3.22)

а поскольку по рис. 3.2 имеем , то число колебаний для 1 моля равно:

(3.23)

Тепловая энергия 1 моля вещества равна:

(3.24)

так что молярная теплоемкость ср. м решетки при равна

(3.25)

Экспериментальные данные по решеточной теплоемкости хоро-шо совпадают с расчетными.

Таким образом, теория Дебая объяснила экспериментальные факты:

·  При высоких температурах справедлив закон Дюлонга-Пти.

·  При низких температурах имеет место кубическая зависимость теплоемкости от температуры.

·  При уменьшении температуры к абсолютному нулю теплоемкость металла стремится к нулю.

3.2.2. Фононы. Кристаллическая решетка как фононный газ

Для формального описания энергетического состояния кристаллической решетки удобно понятие о так называемых квазичастицах – фононах или звуковых квантах. Если считать, что фононы являются носителями энергии упругих колебаний, то благодаря этому можно отвлечься от существования кристаллической решетки и использовать хорошо развитый аппарат описания свойств газов.

Пусть для кристалла имеем спектр собственных частот в интервале от до . При некоторой температуре Т возбуждены колебания кристалла с частотами от до . Энергия каждого возбужденного колебания равна kT. Эту энергию для колебания частоты считают принадлежащей фононам с энергией каждого . Число таких фононов для колебания с частотой равно и зависит от температуры. В итоге спектр упругих тепловых колебаний решетки можно представить энергетическим спектром фононного газа соответствующего состава, для описания свойств которого можно применить соответствующий математический аппарат. Во многих задачах физики металлов фононы рассматриваются как самостоятельные объекты, взаимодействующие друг с другом, с электронами и с квантами различных излучений. Такой подход значительно облегчает расчет и оценку многих физических явлений.