Металлические кристаллы (стр. 8 )

Таким образом, фазы внедрения являются веществами переменного состава и их область гомогенности может быть очень широкой благодаря образованию дефектных структур.

Межатомная связь в фазах внедрения является металлической, причем, как установлено экспериментами, металлоидные атомы H, N, C ведут себя в этих соединениях тоже как металлы, отдавая свои валентные электроны энергетической d-полосе общего электронного облака.

Возможность металлического поведения неметаллических атомов объясняют тем, что в кристаллах фаз внедрения эти атомы сильно сжаты (до давлений порядка 10 ГПа), их энергетические зоны перекрываются и металлоидные атомы переходят в металлическое состояние.

5.2.5. Сигма-фазы

Сигма-фазы образуются во многих сплавах переходных металлов (V и VI группы + VII и VIII группы периодической системы Менделеева), например, в системах V–Mn, Cr– Fe, Mo–Ni. Для этих фаз характерно, что сумма s- и d-электронов компонентов фазы примерно равна 7 (находится в пределах 6,5–7,4).

Для образования сигма-фаз необходимы два условия:

·  разность атомных диаметров компонентов не должна превышать ± 8 %;

·  один из компонентов должен иметь ОЦК-решетку, а другой – иметь хотя бы одну ГЦК-модификацию.

Кристаллическая структура сигма-фаз соответствует структуре b-U: тетрагональная элементарная ячейка содержит 30 атомов, причем все известные сигма-фазы имеют очень близкие параметры кристаллической решетки.

Атомные диаметры компонентов в решетке сигма-фазы почти не отличаются от атомных диаметров чистых металлических компонентов. Это значит, что межатомная связь в сигма-фазах является металлической и энергия этой связи мало отличается от энергии взаимодействия атомов в чистых копонентах.

Сигма-фазы всегда имеют значительную область гомогенности, что обусловлено возможностью частичного взаимного замещения компонентов.

Сигма-фазы часто встречаются в практически важных классах сталей и сплавов, в частности, в хромоникелевых сталях, и осложняют технологию обработки, поскольку фазы выпадают в виде твердых хрупких включений во время обработки.

6. Диффузия в металлах и сплавах

В твердых телах так же, как в жидкостях и газах, под действием теплового движения происходит непрерывное перемещение атомов. Атомы обмениваются местами и каждый данный атом с течением времени меняет свое положение в кристаллической решетке. Это явление называется диффузией.

Диффузия – миграция (перемещение) атомов в кристаллической решетке, вызванная их тепловым движением.

6.1. Феноменологическое описание диффузии

В самом общем случае диффузионное перемещение атомов рассматривают как наложение нескольких диффузионных потоков Ji. Очевидно, что поток может существовать только тогда, когда имеются некоторые силы Xj, движущие этот поток. Такими силами могут являться: неравномерное распределение диффундирующих атомов по объему металла-матрицы, неравномерное поле напряжений или температуры и другие неравномерные воздействия. В целом эти силы называются обобщенными движущими силами диффузии.

Каждый поток Ji зависит в общем случае от всех сил Xj:

.

(6.1)

Здесь – кинетические коэффициенты, характеризующие воздействие на i-й поток со стороны j-й силы. Суммирование производится от до , где n – число движущих сил диффузии.

Диффузионный поток направлен всегда так, чтобы уменьшать величину движущей силы.

В большинстве прикладных задач рассматривается диффузия только одного компонента под действием только одной движущей силы. Тогда , , и, упрощая обозначения, уравнение (6.1) запишем в виде:

.

(6.2)

Под движущей силой в этом случае понимают обычно неравномерность распределения диффундирующего компонента в матрице, точнее – градиент его химического потенциала:

,

(6.3)

где – химический потенциал диффундирующего компонента в матрице; – химический потенциал в стандартных условиях; R – универсальная газовая постоянная; T – абсолютная температура; – термодинамическая активность компонента; c – концентрация диффундирующего компонента; g – коэффициент активности.

Знак (–) учитывает направление диффузионного потока против градиента.

Подставим (6.3) в выражение (6.2):

.

(6.4)

Для идеальных растворов, где компоненты не реагируют друг с другом, будет , то есть и из (6.4) получим:

,

(6.5)

где – коэффициент диффузии, который обычно считают не зависящим от концентрации диффундирующего элемента и постоянным во всей диффузионной области.

Таким образом получено первое уравнение Фика для описания диффузионных процессов. Это уравнение связывает величину диффузионного потока и градиент концентрации диффундирующего элемента (диффузанта). Уравнение следует применять только для сильно разбавленных растворов, когда концентрация диффузанта мала.

Однако во многих практических случаях твердые растворы нельзя считать идеальными, поскольку и зависит от концентрации. Поэтому определяемая из экспериментов и рассчитанная по уравнению (6.5) величина коэффициента диффузии рассматривается как некоторое эффективное значение Dэфф и истинное значение коэффициента диффузии находится по формуле Даркена:

.

(6.6)

Для расчета кинетики диффузии используют второе уравнение Фика:

.

(6.7)

Это уравнение связывает скорость изменения концентрации диффузанта в данном месте области диффузии с неравномерностью диффузионного потока вдоль этой области.

Решение второго уравнения Фика для заданных начальных и граничных условий позволяет найти распределение концентрации диффузанта вдоль пути диффузии в различные моменты времени, то есть кинетические кривые.

Примеры

·  Диффузия из полубесконечности (рис. 6.1).

Рис. 6.1. Диффузия из полубесконечности

Пример соответствует эксперименту, в котором два образца плотно прижаты друг к другу и выдержаны при постоянной температуре. Диффузант А сначала имеется только в одном образце (концентрация при ), а во время диффузии с течением времени все глубже проникает во второй образец.

Решение второго уравнения Фика имеет вид:

.

(6.8)

Значения функций erf и erfc табулированы в зависимости от аргумента и позволяют рассчитать концентрационные кривые в любой момент процесса диффузии.

·  Диффузия из тонкого слоя (рис. 6.2). На образец нанесен тонкий слой вещества, содержащего диффузант А в концентрации при . При диффузии элемент А рассасывается путем постепенного проникновения в образец В.

Решение второго уравнения Фика для данного случая имеет вид:

,

(6.9)

и на рис. 6.2 приведены концентрационные кривые для нескольких моментов времени. Результаты подобных расчетов используют на практике для вычисления коэффициентов диффузии по экспериментальным данным, а также для определения необходимой длительности диффузии с целью получения заданной глубины проникновения диффундирующего элемента, например, при химико-термической обработке материалов.

Рис. 6.2. Диффузия из тонкого слоя

6.2. Температурная зависимость коэффициента диффузии

Представим себе потенциальную кривую межатомного взаимодействия (рис. 6.3). А и В – соседние регулярные положения атомов в кристаллической решетке, U – потенциальная энергия межатомного взаимодействия. Между соседними регулярными положениями имеется потенциальный барьер высотой q.

Рис. 6.3. Схема перескока атома в решетке

Чтобы атом мог изменить свое положение в решетке, ему надо суметь перескочить в соседнее положение и для этого он должен иметь энергию, не меньшую q. Эту энергию он может получить только за счет флуктуаций тепловой энергии атомов в кристаллической решетке.

Вероятность w приобретения атомом тепловой энергии q, то есть вероятность перескока атома, согласно уравнению Аррениуса равна:

,

(6.10)

где w0 – некоторая константа.

Очевидно, что время t нахождения атома в одном из регулярных положений (время осёдлой жизни) обратно вероятности перескока:

,

(6.11)

где t0 – константа порядка периода собственных колебаний решетки с максимальной частотой (~10-13 с); k – постоянная Больцмана; Т – температура.

Если считать, что собственно перескок в соседнее положение происходит мгновенно, то средняя скорость v ненаправленного перемещения атома, когда каждый отдельный перескок имеет случайное направление, равна , где а0 – в решетке. Тогда кристалл можно представить себе как некоторый газ со средней скоростью частиц, равной v, средней длиной свободного пробега l, равной межатомному расстоянию а, и из кинетической теории газов использовать уравнение , где D – коэффициент диффузии. Подставим сюда v и l:

.

(6.12)

В пересчете на моль вещества (число атомов равно NA – число Авогадро):

,

(6.13)

где D0 – предэкспоненциальный множитель (предэкспонент); Q – энергия активации диффузии.

Предэкспонент D0 показывает коэффициент диффузии при , а энергия активации Q – энергию, необходимую для одновременного перескока атомов в одном моле вещества.

Полученное уравнение (6.13) выражает температурную зависимость коэффициента диффузии, подтверждаемую экспериментальными данными. Как видим, с увеличением температуры коэффициент диффузии быстро увеличивается, что указывает, в частности, на необходимость возможного повышения температуры при термообработке различных материалов.

6.3. Механизмы диффузии

Под механизмом диффузии понимают особенности перемещения атомов из одного регулярного положения в другое, то есть описание перескока. Для описания миграции атомов В при диффузии в металле А разработано несколько механизмов.

·  Обменный и кольцевой механизмы диффузии. Атомы одновременно меняются местами (рис. 6.4). Если обмениваются два соседних атома, то механизм называется обменным, если несколько атомов одновременно смещаются по кольцу вокруг общего центра – кольцевым.

Рис. 6.4. Обменный (1) и кольцевой (2) механизмы

При кольцевом механизме средние искажения кристаллической решетки на один атом в момент перескока меньше, чем при парном обмене, поэтому в металлах кольцевой механизм более вероятен, чем парный обмен.

·  Диффузия по междуузлиям. Возможны несколько вариантов миграции атомов (рис. 6.5):

Рис. 6.5. Механизмы диффузии по междуузлиям

·· скачком из одного междуузлия в соседнее (1) – типичный механизм миграции для атомов малых размеров в твердых растворах внедрения;

·· щелевой механизм (2) – путем вытеснения соседнего атома из нормального положения в междуузлие;

·· кроудионный механизм (3) – путем распространения области сжатия вдоль атомных рядов. Кроудион – это сжатый ряд атомов, в котором вместо n атомов в нормальном ряду приходится n + 1 атом в некоторой сжатой области ряда (рис. 6.6).

Рис. 6.6. Схема движения атома с кроудионом

Кроудион легко смещается вдоль атомного ряда под действием небольших механических напряжений, и диффундирующий атом перемещается по кристаллической решетке, переходя из одного кроудиона в другой. Такой механизм диффузии имеет место в металлах с большим размером атомов и высокой сжимаемостью.

·  Вакансионный механизм. В кристаллической решетке металлов всегда имеются вакансии и диффузионный поток может организовываться благодаря перескоку диффундирующего атома в соседнюю вакансию (рис. 6.7). При этом вакансия не исчезает, а оказывается на месте перескочившего атома и будет далее использоваться для миграции других атомов.

Рис. 6.7. Схема вакансионного механизма

·  Субграничный механизм. Здесь диффузия осуществляется благодаря перемещению атомов по местам разрыхления кристаллической решетки: границам зерен, блокам мозаики, дислокациям.

В реальных металлах диффузия часто проходит одновременно по нескольким механизмам. Изучение диффузионных процессов и определение параметров и механизмов диффузии необходимо для расчетов и прогнозирования поведения металлов и сплавов при повышенных температурах.

6.4. Важнейшие примеры диффузии

6.4.1. Само - и гетеродиффузия

В диффузионном движении участвуют как атомы металла-матрицы, так и атомы диффундирующих элементов.

Диффузионное перемещение атомов металла в его собственной кристаллической решетке называется самодиффузией.

Диффузия инородных атомов в решетке основного металла-матрицы называется гетеродиффузией.

Самодиффузия приводит к выравниванию изотопного состава по объему матрицы. Гетеродиффузия выравнивает химический состав по объему сплава.

6.4.2. Взаимная диффузия

Рассмотрим процесс одновременной диффузии металлов А и В друг в друга. Осуществить такой процесс можно, например, плотно прижав образцы металлов и выдерживая их при заданной температуре (рис. 6.8).

Рис. 6.8. Схема взаимодиффузии

В результате диффузии и возле границы раздела образуются диффузионные зоны А(В) и В(А), составляющие зону диффузионного взаимодействия. В целом образование зоны взаимодействия можно охарактеризовать некоторым коэффициентом диффузии, который в этом случае называется коэффициентом взаимодиффузии.

Коэффициент взаимодиффузии характеризует образование диффузионной зоны при одновременной диффузии и .

Если бы подвижность атомов А и В была одинакова, то коэффициент взаимодиффузии равнялся бы коэффициенту диффузии (или , поскольку они были бы одинаковы). Однако в одинаковых термических условиях подвижность атомов А в металле В и атомов В в металле А различна, и их характеризуют парциальными коэффициентами диффузии:
DA – коэффициент диффузии А в В; DB – коэффициент диффузии В в А, причем DA ¹ DB . Связь D, DA , DB дает формула Даркена:

,

(6.14)

где сА – молярная доля металла А на границе раздела (если , то и ).

Если DA ¹DB , то диффузионные потоки атомов А и В через границу раздела неодинаковы. Это приводит к следующим эффектам (рис. 6.9, DA > DB):

·  граница раздела смещается в сторону металла с большим парциальным коэффициентом диффузии – эффект Киркендалла (более подвижные атомы быстрее переходят через границу);

·  со стороны более подвижных атомов у границы раздела образуются поры (диффузионная пористость) – эффект Френкеля.

Рис. 6.9. Эффекты взаимодиффузии

Оба эти эффекта являются следствием нескомпенсированного потока более подвижных атомов через границу раздела. Такая ситуация возможна только при вакансионном механизме диффузии, и эффекты Киркендалла и Френкеля могут наблюдаться лишь в тех материалах, в которых основным является вакансионный механизм.

6.4.3. Диффузия в поле внешних сил

В качестве движущих сил диффузии могут выступать неравномерное поле температур или напряжений. Диффузия в таких условиях называется вынужденной диффузией или диффузией в поле внешних сил.

Вынужденная диффузия происходит быстрее, чем в обычных условиях, так как наложение внешних сил уменьшает энергию активации диффузии, так что коэффициент вынужденной диффузии Dвын увеличивается:

,

(6.15)

где DQ – изменение энергии активации полем внешних сил.

Интересный для практики случай показан на рис. 6.10 – диффузия в поле упругих напряжений.

Рис. 6.10. Диффузия в поле упругих напряжений

В исходном образце твердого раствора Al в Cu атомы компонентов равномерно распределены в объеме образца, следовательно, нет градиентов концентрации элементов. Затем образец упруго изгибают и в этом состоянии отжигают. В итоге более крупные атомы Al преимущественно располагаются в растянутых областях образца, то есть произошла их диффузия под действием напряжений (против возникшего градиента концентрации).

Диффузионный поток Jб, вызванный напряжениями, характеризуется коэффициентом бародиффузии Dб из условия:

,

(6.16)

где s – напряжение; r – радиус изгиба образца.

Равновесное распределение атомов Al соответствует равенству противоположных потоков бародиффузии и обычного потока, вызванного возникшим градиентом концентрации атомов Al :

,

(6.17)

где D – коэффициент обычной диффузии.

6.4.4. Реагенная диффузия

Реагенная (реакционная, реактивная) диффузия – процесс диффузии, сопровождающийся взаимодействием диффузанта с матрицей с образованием новых фаз. На рис. 6.11 показана схема диффузионной зоны и концентрационная кривая для случая диффузии А в В при концентрации А на границе, равной с0.

Рис. 6.11. Реагенная диффузия

·  При реагенной диффузии А ® В зона диффузионного взаимодействия состоит из слоев В(А)1, В(А)2, ... , каждый из которых соответствует одной из фаз на диаграмме состояний сплавов системы А–В. Порядок фаз в зоне взаимодействия от границы раздела соответствует уменьшению содержания А в фазах.

·  Концентрационная кривая при реагенной диффузии имеет скачки на границах раздела фаз (слоев). В пределах каждого слоя перепад концентрации соответствует области гомогенности каждой фазы.

·  В диффузионной зоне невозможно образование при диффузии двухфазных областей (слоев).

·  Толщина hi слоя каждой фазы увеличивается во времени по параболическому закону:

,

(6.18)

где bi – константа, зависящая от концентраций на границах области гомогенности фазы;

Di – коэффициент диффузии А в i-й фазе.

·  Диффузионное распределение А в каждом слое соответствует соотношениям, как при обычной диффузии.

6.5. Определение параметров диффузии

Для определения параметров диффузии применяют расчетно-экспери-ментальный метод.

Экспериментальная часть. Два образца, диффузию между которыми изучают, приводят в плотный контакт и подвергают выдержке при заданной температуре. Процедуру повторяют для других пар образцов, варьируя температуру. Затем тем или иным методом определяют кривые распределения концентрации диффундирующего элемента по толщине образцов.

Расчетная часть. Для выбранной схемы опытов производят расчет процесса диффузии и получают теоретические концентрационные кривые для различных D. Затем по сопоставлению теоретических и опытных кривых определяют величину D для разных температур испытаний. После этого строят зависимость lnD от 1/T и из графика определяют D0 и Q в уравнении

.

(6.19)

По полученным значениям D0 и Q можно определить механизм диффузии и рассчитать диффузионные характеристики для исследованных материалов. Параметры диффузии необходимы также для расчета технологических параметров при термической и химико-термической обработке изделий, например, температуры и длительности цементации, толщины азотированного слоя и других характеристик.

7. Твердые тела при высоких давлениях

Современная техника позволяет получать весьма высокие давления до десятков и сотен ГПа, причем в ряде случаев получить такие давления технологически очень просто с помощью детонации ВВ, электрогидравлического эффекта (взрыв проволочки в жидкости), магнитно-импульс-ного сжатия, светового импульса лазера.

Изучение поведения твердых тел, в частности металлов, при столь высоких давлениях представляет серьезный научный интерес, поскольку позволяет расширить знания о природе твердых тел, лучше понять и предсказать новые физические свойства различных веществ.

В то же время изучение воздействия высокого давления на твердые тела имеет огромное практическое значение. Применение высоких давлений позволяет, например, ускорить некоторые химические реакции и осуществить такие, которые не идут при обычном давлении. Например, при сильном сжатии можно ускорить переход графита в алмаз и реакцию образования сверхтвердого вещества – нитрида бора. Кроме того, высокие давления являются важным технологическим методом для формоизменения, упрочнения, прессования, сварки и других операций обработки материалов. При этом оказывается, что в условиях сильного сжатия поведение твердых тел при обработке существенно отличается от их поведения при обычных давлениях. Например, такие хрупкие материалы, как чугун, быстрорежущая сталь, оксид алюминия, песок, графит при ударных воздействиях могут выдерживать без разрушения деформации в несколько десятков процентов.

Столь заметные позитивные особенности воздействия высоких давлений на твердые тела обусловливают значительный научный и практический интерес и широкие исследования во всех технически развитых странах мира.

7.1. Уравнения состояния твердых тел при высоких давлениях

Будем рассматривать область давлений, больших по сравнению с прочностью вещества, отвлекаясь от эффектов, связанных с анизотропией свойств, деформацией сдвига и им подобных. Уравнение состояния – это некоторая функциональная связь трех параметров состояния:

(7.1)

во всей области существования данного вещества. Здесь P – давление; V – удельный объем; T – температура.

Для полного описания состояния необходимо еще ввести определяющее уравнение. В области высоких давлений это будет уравнение для внутренней энергии тела и полное описание состояния производится двумя уравнениями:

(7.2)

где Е – удельная внутренняя энергия.

Давление Р и внутреннюю энергию Е твердого вещества можно разделить на две части, одна из которых связана с кристаллической решеткой, а другая – с электронным газом:

(7.3)

В решеточных членах принято различать холодные составляющие и , которые зависят только от удельного объема и не зависят от температуры: , , и тепловые составляющие и , в общем случае зависящие от V и Т: , .

Теперь можно уравнение (7.3) записать так:

(7.4)

Получено так называемое трехчленное уравнение состояния.