Технология растворения полидисперсной соли (стр. 10 )

На некоторых отечественных заводах обогащенные хлорид-сульфатные растворы сбрасывают или передают местному пот­ребителю (например, для регенерации Na-катионитов водо­очистки).

На зарубежных предприятиях используются аналогичные приемы вывода сульфатов. Раствор, обогащенный сульфатом, охлаждают в вакуум-кристаллизаторе до 7°С частичным упа­риванием воды в вакууме, создаваемом трехступенчатой водо­струйной системой. По французскому патенту [314] обогащенвый сульфатный раствор охлаждают до 0—10 °С, выделяя из раствора 80—90% сульфата натрия в виде глауберовой соли. Осажденный декагидрат обезвоживают, а маточный раствор возвращают в цикл электролиза.

10.6. ОЧИСТКА РАССОЛА ДЛЯ МЕМБРАННОГО МЕТОДА ЭЛЕКТРОЛИЗА

Сообщения о применении ионно-обменных мембран в элек­тролизерах для получения хлора и каустической соды появи­лись в 50-х годах, а первые опытно-промышленные установки были созданы в 1975 г. в Японии и Канаде.

Промышленное внедрение мембранного электролиза, поз­воляющего непосредственно получать каустическую соду повы­шенной концентрации (до 40% NaOH) с незначительной при­месью хлорида натрия (0,01—0,04% NaCl), потребовало раз­работки специальных методов глубокой очистки рассола.

Требования к очищенному рассолу. Ионно-обменпые мембра­ны особо чувствительны к наличию в рассоле многовалентных катионов (Са2+, Mg2+, Hg2+, Fe3+ и др.). Имея значительно меньшую подвижность по сравнению с ионами натрия, много­валентные катионы задерживаются у ионно-обменных групп мембраны, частично адсорбируясь на ее поверхности, тем самым блокируя и уменьшая обменную емкость мембраны {315, 316]. Если содержание Са2+ и Mg2+ превышает пределы раствори­мости их гидроксидов, то образующиеся в щелочной среде малорастворимые соединения отлагаются на поверхности или внутри пор мембраны, вызывая деструкцию и уменьшение ее селективности. В результате снижается выход по току, возра­стает напряжение, сокращается продолжительность работы мембраны. В случае малого содержания примеси кальция, ког­да выпадение твердой фазы не происходит, весь кальций, проникший в мембрану, переносится в виде иона кальция в католит и выводится с получаемой каустической содой, остава­ясь в ней в виде примеси. Вредное действие оказывают также сульфаты, хлораты, гипохлориты и некоторые другие соедине­ния, которые могут содержаться в рассоле.

Количественные ограничения по содержанию примесей в исходном рассоле зависят от природы используемой мембраны и концентрации получаемой каустической соды. Эти два фак­тора не являются независимыми, поскольку именно тип мембра­ны определяет и концентрацию образующейся в католите щелочи. Следует также учитывать взаимную растворимость в системе Са(ОН)2—NaOH—H2O. Известно, что в концентриро­ванных растворах щелочи заметно уменьшается растворимость гидроксида кальция и уже при содержании более 1—1,5 мг/дм3 Са2+ в твердую фазу выделяется Са(ОН)2.

Рис. 10-12. Зависимость скорости осаждения кальция в мембране от его концентрации в рассоле

Рис. 10-13. Зависимость концентрации кальция при нулевой скорости осаж­дения от концентрации NaOH

На рис. 10-12 и 10-13, по данным [317], представлены зави­симость скорости осаждения гидроксида кальция в мембране от концентрации иона кальция в рассоле и зависимость допу­стимого содержания ионов кальция в исходном рассоле от концентрации получаемой щелочи. Так, при получении в катод­ном пространстве 40%-ной каустической соды не наблюдается осаждения гидроксида кальция в мембране, если содержание этой примеси в исходном рассоле не превышает 0,02 мг/дм3, а для 20%-ной NaOH содержание примеси кальция не должно превышать 0,08 мг/дм3.

При испытании мембраны Нафион 315 на рассоле, содер­жащем 20 мг/дм3 Са2+ и 20 мг/дм3 Mg2+, снижение выхода по току достигало 15%, а при работе мембраны Нафион 227 на рассоле, содержащем 6 мг/дм3 Са2+, обнаружено наличие каль­ция в сульфамидном поверхностном слое и разрушение струк­туры полимера. Нормальная работа мембраны возможна при содержании в очищенном рассоле менее 0,5 мг/дм3 Са2+ и ме­нее 0,1 мг/дм3 Mg2+ [318]. При сравнении различных мембран установлено [319], что перфторсульфонамидные мембраны более чувствительны к содержанию примесей кальция и маг­ния, чем перфторсульфокислотные мембраны.

По данным [320] присутствие в рассоле 8—10 г/дм3 Na2SO4 снижает за 250 дней работы мембраны выход по току на 2%. Особо вредным для аппаратуры и самой мембраны считается наличие даже ничтожно малых количеств гипохлоритов и хло­ратов. Однако полное разрушение хлоратов потребовало бы некоторого избытка применяемого восстановителя, присутствие которого также нежелательно. Наличие в анолите активного хлора резко подавляет сорбционную способность катионита, применяемого для очистки от ионов кальция и магния. Пред­лагается [321] удалить активный хлор из обесхлоренного и донасыщенного анолита с помощью перекиси водорода (0,2— 0,4 моль 0,3—0,4%-ного раствора Н2О2 на моль активного хло­ра). Концентрацию гипохлорита и хлората следует поддержи­вать на уровне 1,0 и 1,2 мг/дм3 соответственно [322].

Технологический регламент отечественных установок с мем­бранами типа МФ-4СК предусматривает следующие требова­ния к очищенному рассолу:

NaCl, г/дм3, не менее	300
Са2+, мг/дм3, не более	0,05
Fe3+, мг/дм3, не более	0,05
SO42+, г/дм3, не более	7,5

Методы глубокой очистки рассола. Развитие мембранного электролиза стимулировало многочисленные исследования по новым методам очистки насыщенных растворов хлорида нат­рия от примесных многовалентных катионов. Особые затрудне­ния вызывает очистка рассола от кальция, поскольку допусти­мое остаточное содержание этих ионов уменьшалось в сто и более раз (от 5 мг/дм3 до 0,02—0,05 мг/дм3).

С помощью химических реагентов такая степень очистки может быть достигнута только за счет образования очень труд­норастворимых соединений, например фосфатов. При взаимо­действии кальция с фосфатным анионом в щелочной среде возможно образование трехзамещенного фосфата кальция или, что более вероятно, гидроксилапатитов с различным соотноше­нием Са : Р. Если ввести еще добавку фторида натрия, в осадок выделится фторапатит [Са3(РО4)2]3СаF2, имеющий самую низкую растворимость в рассоле. Произведение растворимости Са3(РО4)2 составляет 1*10-25, что соответствует равновесной концентрации по иону кальция 0,4 мг/дм3, а произведение растворимости Са10(ОН)2(РО4)6 равно 1*10-115, что соответст­вует равновесной концентрации Са2+ 0,03 мг/дм3 [323].

Фосфатную очистку предложено [324—328] проводить с по­мощью фосфорной кислоты, мета-, пиро - или ортофосфата щелочного металла при рН= 10-М 1,5 и избытке иона фосфата (в пересчете на РО43-) не менее 10 мг/дм3. На рис. 10-14 и 10-15, по данным [329], показано влияние избытка фосфата и рН раствора на остаточное содержание ионов кальция и маг­ния в рассоле. Следует при этом учитывать, что повышенное содержание ионов РО43- в очищенном рассоле отрицательна влияет на анодный процесс электролиза.

По патенту :[330] для выделения кальция в виде апатита добавляют 0,1—1,0% (масс.) фосфата и 0,01—0,1% (масс.) =фторида натрия. Улучшение условий осаждения апатита дости­гают добавлением затравки фосфата кальция, фторапатита или гидроксида кальция (до 100 мг/дм3). В качестве коагулянта •предложен [329] акрилат натрия (3 мг/дм3), рекомендуется также осаждение кальция и магния вести в присутствии алкил-.аминов —0,1—0,6% (масс.) [331].

Рис. 10-14. Влияние избытка фосфат-иона на остаточное содержание ионов кальция и магния в рассоле

Рис. 10-15. Влияние рН раствора на остаточное содержание ионов кальция и магния в рассоле

Фосфаты могут быть использованы не только как реагенты-осадители, но и как комплексообразующие соединения, свя­зывающие ионы кальция и магния. При добавлении в рассол фосфорной кислоты или фосфатов щелочных металлов в ко­личестве 1—500 мг/дм3 [332, 333] на анодной стороне мембраны образуется гелеобразный осадок состава Са5(РО4)3ОН, который предотвращает миграцию ионов кальция и магния в мембрану. По истечение некоторого времени гель легко смыва­ется соляной кислотой без повреждения мембраны.

Глубокая очистка от ионов кальция и магния (до 0,1 мг/дм3) может быть достигнута с помощью неорганических ионно-обмен-ных веществ. Известно [334, 335], что многие амфотерные оксиды и гидроксиды в зависимости от рН среды, характеризу­ются катионо - или анионообменными свойствами:

Fe(OH)3 ® Fe(OH)2+ + OH - (кислая среда), (10.14)

Fe(OH)3 ® Fe(OH)2O - + H+ (щелочная среда). (10.15)

В качестве таких амфотерных ионитов предложены Fe(OH)3 и Сr(ОН)3 [336]. В рассол вводят хлориды железа или хрома и с помощью щелочи устанавливают рН=11—12. Растворимость гидроксидов хрома и железа очень мала, вследствие чего после фильтрации остаточное содержание в рассоле ионов Сr3+ или Fe3+ (около 0,04—0,05 мг/дм3) не оказывает отрицательно­го влияния на процесс мембранного электролиза.

Из органических сорбентов, пригодных для очистки насы­щенных растворов хлорида натрия при 70—80°С, представляют некоторый интерес активные окисленные угли, благодаря их химической и термической устойчивости. После предваритель­ной обработки — кипячения в хлороводородной кислоте, акти­вирования в токе углекислоты при 900 °С, окисления кислоро­дом или щелочным раствором гипохлорита натрия — эти угли действуют как высокоизбирательные катиониты [337—340]. Промышленное внедрение этого метода требует прежде всего освоения выпуска углей высокой степени окисления и с доста­точной обменной емкостью.

Наибольшее распространение получили методы очистки рас­сола для мембранного электролиза на органических ионо­обменных смолах, главным образом хелатного типа, способных образовывать внутримолекулярные комплексы с кальцием и магнием. Для этих целей рекомендуются сополимеры стирола и дивинилбензола, стирола и бутадиена, полимер эпихлоргидрина и др. [317], отечественная ионообменная смола полиам-фолит марки ПА-1 [341]. Характеристика используемых хелатных смол, а также влияние различных факторов на степень очистки от ионов кальция и магния рассматривается в работе [342], особенности процесса очистки рассола с помощью хелатных смол отражены в патентах [343—348].

Если хелатная смола содержит функциональную группу N—CH2COOH, процесс очистки рассола от кальция и магния с образованием внутримолекулярного комплекса можно пред­ставить схемой:

Очищаемый рассол должен иметь рН = 6—10, так как при рН>11 начинается осаждение гидроксида магния. Темпера­тура благоприятно влияет на обменную емкость смолы, однако для увеличения срока ее службы температура рассола не должна превышать 70 °С. Суммарное содержание ионов каль­ция и магния в рассоле после очистки на этих хелатных смолах колеблется от 0,08 до 1,2 мг/дм3.

Отечественный полиамфолит ПА-1 представляет собой по­лимер стирола с дивинилбензолом, у которого амино - и окси-метафосфониевые группы привиты к стиролу, причем на 8 сти-рольных колец приходится 2 дивинилбензольных кольца. Таким: образом функциональной группой этой смолы является

Фирмой «Де Нора» (Италия) разработан также процесс очистки рассола с применением жидких хелатных смол [349]. Рассол приводят в контакт с несмешиваемым с водой органи­ческим растворителем (толуол, бензол, керосин и др.), содер­жащим комплексообразующий агент и добавку, увеличиваю­щую полярность растворителя. Перед контактом с органиче­ским растворителем рН рассола должен составлять 10,5—12, а в процессе экстракции рН снижается до 6, при этом достига­ется устойчивость образующихся комплексов кальция и магния. После экстракции органический раствор обрабатывают соляной кислотой для извлечения примесей. Указывается, что при на­чальном содержании ионов кальция и магния по 100 мг/дм3 в результате экстракции содержание каждой примеси снижа­ется до 0,2 мг/дм3.

Технологическая схема очистки рассола для мембранного электролиза зависит от качества используемой поваренной соли и от конкретных условий данного производства, главным образом от характера кооперирования с другими методами электролиза.

Как правило, общая схема включает в себя две стадии: первичную очистку обычным содово-каустическим способом и вторичную глубокую очистку с применением ионообменных смол. Если на установке используют вакуумную соль (не менее 99,9% NaCl), ионитная очистка является единственной стадией процесса. Отработанный анолит донасыщают исходной твердой солью или соединяют с сырым рассолом и подвергают упари­ванию с целью удаления вводимой с рассолом воды. При коо­перировании диафрагменного и мембранного м'етодов электро­лиза отработанный и обесхлоренный анолит из мембранного электролиза насыщают солью, выделенной при выпаривании электрощелоков и подают в анодную камеру диафрагменного электролизера [350]. Высокая чистота рассола улучшает усло­вия работы диафрагменного электролиза и продлевает срок службы асбестовой диафрагмы. Возможен и другой вариант [336], предусматривающий использование обратной соли цеха выпаривания электрощелоков для мембранного электролиза. Принципиальная схема доочистки рассола для мембранного электролиза показана на рис. 10-16. Поступающий после содо­во-каустической очистки рассол (NaCl 300—305 г/дм3; Са2++Mg2+ 7—10 мг/дм3; Fe3+ 0,05 мг/дм3; SО42- 7—8 г/дм3) на­правляют для тонкой фильтрации на листовой фильтр с намыв­ным слоем целлюлозы. После полного отделения взвешенных частиц отфильтрованный рассол, содержащий растворенные примеси кальция и магния в количестве до 5 мг/дм3, поступает в верхнюю часть колонны, заполненной ионообменной смолой. Доочищенный рассол, в котором суммарное содержание ионов кальция и магния не превышает 0,05 мг/дм3, подают в анодное пространство мембранного электролизера. Туда же подают расчетное количество реактивной хлороводородной кислоты, достаточное для полной нейтрализации мигрирующей через мембрану щелочи. Вытекающий из электролизера отработан­ный анолит (180—200 г/дм3 NaCl; 0,5 г/л СlO3-; 0,2—0,3 г/л СlО-) вновь подкисляют и направляют на вакуум-колонну для дехлорирования. Окончательное дехлорирование и разруше­ние хлоратов проводят в реакторе с помощью пиросульфита натрия (Na2S2O5). При этом содержание хлората уменьшается до 0,005 г/дм3 СlО3-, а СlO - — отсутствует. Для вывода накапливающихся в цикле сульфатов часть анолита (примерно около 50%) подвергают десульфатизации хлор-кальциевым способом. Объединенный поток анолита направляют на донасыщение в солерастворитель.

Рис. 10-16. Принципиальная схема очистки рассола для мембранного элект­ролиза

Для подготовки ионообменной смолы к работе проводят следующие операции: промывку 5%-ным раствором хлороводо­родной кислоты, отмывку от избытка кислоты обессоленной водой, промывку 5%-ным раствором NaOH и отмывку от избы­точной щелочи очищенным рассолом.

Регенерацию отработанной смолы проводят в такой после­довательности: взрыхление смолы очищенным нейтральным рас­солом, обработка 5%-ным раствором хлороводородной кислоты или, предпочтительно, кислым рассолом (200 г/дм3 NaCl, 40 г/дм3 НСl) для извлечения сорбированных ионов кальция и магния, промывка нейтральным очищенным рассолом, пере­вод смолы в рабочую Na+ форму щелочным рассолом, содер­жащим примерно 10 г/дм3 NaOH.

10.7. ПРИГОТОВЛЕНИЕ И ОЧИСТКА РАССОЛА ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА С РТУТНЫМ КАТОДОМ

Особенности очистки рассола для электролиза с ртутным катодом. Технологическая схема приготовления и очистки рас­сола для электролиза с ртутным катодом имеет свои особенно­сти, связанные со спецификой как электрохимического процес­са, так и требований, предъявляемых к чистоте рассола.

При электролизе с ртутным катодом разлагается значитель­но меньшая часть растворенного хлорида натрия, чем при электролизе с диафрагмой. Так, рассол, поступающий в элект­ролизеры, содержит 305—310 г/дм3 NaCl, а рассол, который отводится из них, имеет концентрацию 260—270 г/дм3 NaCl. Количество циркулирующего рассола на 1 т каустической соды (при среднем уменьшении концентрации NaCl на 40 кг/м3 в результате электролиза) составляет 35—36 м3, т. е. примерно в 3,5 раза больше, чем при диафрагменном электролизе.

Выходящий из электролизера рассол обеднен по NaCl и со­держит, кроме растворенного хлора, соляную и хлорноватистую кислоты, образующиеся в результате гидролиза хлора. Такой рассол увеличивает коррозию оборудования и коммуникаций. Присутствие ионов СlO - ухудшает также условия осаждения кальция и магния при последующей очистке донасыщенного рассола. Если растворенный хлор не используют, это может привести к потере примерно 2% его выработки. Возникает не­обходимость включить в процесс очистки рассола для ртутного электролиза дополнительную стадию дехлорирования анолита. Обедненный рассол требуется также очищать от содержащихся примесей ртути (чтобы предотвратить ее потери в процессе до-насыщения и очистки рассола) и от мелких частиц графита.

Электролизеры с ртутным катодом чувствительны к присут­ствию в рассоле тонкой мути, которая может оседать на поверх­ности ртути. Поэтому рассол подвергают фильтрации дваж­ды— после осаждения примесей ртути из дехлорированного анолита и особо тщательно после очистки донасыщенного рассола.

Электролитическая щелочь, получаемая по методу электро­лиза с ртутным катодом, не нуждается в упаривании. В связи с этим для вывода сульфатов из циркулирующего рассола при­ходится применять специфические приемы.

Существенной особенностью электролиза с ртутным катодом является влияние примесей металлов, содержащихся в рассоле, на катодный процесс. Высокий электроотрицательный потенци­ал амальгамы натрия способствует выделению этих примесей на катоде, что приводит к загрязнению амальгамы натрия и образованию так называемого амальгамного масла, а также снижает перенапряжение водорода. В присутствии амальгамно­го масла ухудшается циркуляция ртути, частички графита, задерживающиеся на поверхности амальгамы, могут быть причиной короткого замыкания анодов с ртутным катодом. Снижение перенапряжения водорода способствует его усилен­ному выделению, что может создать взрывоопасную концент­рацию водорода в хлоргазе.

Действие различных примесей индивидуально, в то же вре­мя характер влияния примесей в рассоле на процесс ртутного электролиза в значительной мере определяется сочетанием и одновременным присутствием некоторых примесей. Несмотря на обширный экспериментальный материал, до сих пор еще не сложилось определенного мнения о влиянии отдельных при­месей на процесс электролиза с ртутным катодом. В первую очередь это относится к влиянию солей кальция, всегда присут­ствующих в относительно большом количестве в поваренной соли.

В первых исследованиях (1902—1905 гг.), посвященных изучению влияния посторонних примесей на процесс электро­лиза с ртутным катодом, установлено сильное действие неболь­ших количеств ионов хрома на разложение амальгамы; было найдено, что ионы кальция, магния и железа, каждый в отдель­ности, даже при высокой концентрации почти не влияют на выход по току. Однако присутствие кальция или магния усили­вает вредное влияние других примесей, например никеля и кобальта. Совместное же присутствие магния и железа снижает выход по току до 80%, а при совместном присутствии заметных количеств кальция и магния наблюдается повышенное содер­жание водорода в хлоргазе.

Количественно оценить действие различных примесей в рас­соле на кинетику выделения водорода в ртутном электролизере весьма затруднительно. Лабораторные опыты недостаточно воспроизводимы, отклонения полученных результатов достига­ют ±30%, а иногда наблюдаются и качественные расхождения. Подробный анализ влияния примесей и механизма их действия на кинетику выделения водорода на амальгамном электроде приведен в монографии [351].

Общие выводы сводятся к тому, что наиболее сильно дейст­вующими амальгамными ядами являются металлы с низким перенапряжением водорода, мало растворимые в ртути и плохо смачивающиеся ртутью или амальгамой. К ним, в первую оче­редь, относятся примеси хрома, ванадия, молибдена и герма­ния. Допустимая концентрация этих примесей оценивается в пределах 1*10-5-1*10-6 %.

Примеси металлов могут находиться в различной валентной и ионной формах. Обычно в рассоле преобладают анионные формы хрома (Сr2О72-, СrО42-), ванадия (VO3-), молибдена (МоО42-), а германий находится в виде нейтральной молекулы H2GeO3 вследствие незначительной степени ее диссоциации.

Ионы кальция сами по себе не влияют на процесс электро­лиза с ртутным катодом, поэтому допускается их содержание в пределах растворимости СaSO4 в рассоле (1,1—1,2 г/дм3 Са2+), но при условии глубокой очистки от других примесей. Присутствие ионов щелочноземельных металлов в рассоле уменьшает способность железа и никеля к амальгамированию, а в очищенном от кальция рассоле они хорошо амальгамируют­ся и практически безвредны. Вследствие этого сочетание ионов Fe3+ и некоторого количества ионов Са2+ или Mg2+ ухудшает процесс в большей степени, чем присутствие в рассоле примеси только ионов железа.

Действие тантала в процессе электролиза можно сравнить с действием хрома и ванадия. Действие же титана проявляется при концентрации 5 мг/дм3, но менее сильно, чем действие 1 мг/дм3 ванадия. При изучении кинетики разложения амаль­гамы натрия установлено, что на процесс электролиза не вли­яют соли кобальта, рутения, палладия — при концентрации 1 мг/дм3, соли серебра, алюминия, лантана, титана, висмута, железа, никеля — при концентрации 10 мг/дм3; соли меди, маг­ния, кадмия, марганца, сурьмы, вольфрама — при концентрации 100 мг/дм3; не заметно действие солей бериллия, кальция, стронция, бария, цинка, циркония, олова, бора — при концент­рации 1000 мг/дм3.

Учитывая противоречивость приведенных в литературе ко­личественных характеристик о влиянии примесей металлов в рассоле на процесс электролиза с ртутным катодом, ­ковым предложена методика, основанная на измерении объема выделившегося водорода при обработке амальгамы натрия испытуемым рассолом («амальгамная проба»). По этой мето­дике в строго одинаковых условиях исследовано влияние на процесс электролиза свыше 40 различных катионов.

Влияние примесей анионов в рассоле на скорость разложе­ния амальгамы также изучалось по изменению скорости выде­ления водорода. Найдено, что бромиды, иодиды и хлораты в количестве до 0,1 г/дм3 и сульфаты в количестве до 8 г/дм3 не оказывают заметного влияния на скорость выделения водо­рода. Эффект действия нитратов сложнее, так как ионы NO3- не только ускоряют разложение амальгамы, но и восстанавли­ваются в процессе электролиза.

Некоторые анионы ослабляют вредное влияние других при­месей. Например силикаты снижают действие молибдена и ванадия, несколько слабее ингибирующее действие боратов и фторидов, а пирофосфаты дезактивируют ванадий, образуя с ним комплексное соединение.

Влияние примесей в рассоле на анодный процесс сводится главным образом к действию сульфатов и хлоратов. Зависи­мость износа графитовых анодов от содержания сульфатов и хлоратов в рассоле рассматривалась ранее применительно к диафрагменному электролизу. Указывалось также, что в случае использования металлоокисных анодов (ОРТА) содержание сульфатов ограничивается только их влиянием на раствори­мость поваренной соли. Исходя из этого, допустимая концентра­ция сульфат-иона принимается 4 г/дм3, что соответствует раст­воримости CaSO4 в рассоле.

Большое влияние на катодный и анодный выход по току и на образование побочных продуктов оказывает кислотность рассола. Установлено, что влияние одних и тех же примесей при равных концентрациях проявляется активнее в щелочной, чем в кислой среде. Большинство цехов ртутного элетролиза рабо­тает на рассоле при рН = 2,5—3,0. В ряде случаев при тщатель­ной очистке рассола можно работать и с щелочным электроли­том (рН = 9—11), однако следует 'иметь в виду, что в щелочной среде образуются гипохлориты.

Таким образом, однозначно сформулировать общие требо­вания в отношении допустимого содержания отдельных при­месей в рассоле, используемом для электролиза с ртутным катодом, довольно трудно. Допустимую концентрацию ионов металлов надежнее всего регламентировать при помощи так называемой амальгамной пробы. Количество водорода, выде­лившегося за 30 мин в стандартных условиях, не должно пре­вышать 0,3 мл. Содержание Са2+ и SO42- допускается в преде­лах растворимости CaSO4, однако поскольку после донасыще-ния анолита производится содово-каустическая очистка, фактически поддерживают концентрацию Са2+ около 20 мг/дм3. Механические примеси в рассоле должны отсутствовать.

Методы очистки рассола на отдельных стадиях процесса. Дехлорирование обедненного рассола и очист­ка от ртути. После обесхлорирования в вакууме и отдувки воздухом в анолите остается 0,01—0,02 г/дм3 хлора. При хими­ческом дехлорировании обедненного рассола протекают следую­щие реакции:

4Cl2+Na2S+4H2O ® Na2SO4+8HCl, (10.17)

3Cl2+Na2S+3H2O ® Na2SO3+6HCl, (10.18)

Cl2+Na2S ® 2NaCl + S. (10.19)

Для выяснения химической сущности и кинетики процесса взаимодействия сульфида натрия с хлором реакцию обесхлори­рования изучали при помощи потенциометрического титрова­ния рассола различной кислотности. В кислом дехлорированном рассоле при восстановлении был обнаружен преимущественно сульфат натрия (реакция 10.17) и лишь следы сульфита (реак­ция 10.18). При восстановлении в щелочной среде образуется, главным образом, элементарная сера (реакция 10.19) и в мень­шей степени сульфат (реакция 10.17). Направление реакции взаимодействия сульфида натрия и активного хлора зависит также от избытка обесхлоривающего агента. При избытке Na2S образуется сера (реакция 10.19), при избытке Сl2 — сульфит и сульфат (реакции 10.17 и 10.18).

Чтобы избежать возможного увеличения выделения водоро­да, в рассол вводят свежеприготовленный раствор сульфида натрия (5 г/дм3 Na2S). Степень обесхлоривания можно до­статочно точно контролировать по потенциалу окислительно-восстановительной системы. В качестве электродов применяют гладкую платину, один электрод погружают в титруемый раст­вор, другой — в раствор хлорида натрия, концентрация которого соответствует концентрации NaCl в рассоле до дехлорирования. В точке эквивалентности потенциал равен 300 мв.

Для удаления следов хлора из рассола можно применять также полисульфид, сульфит или бисульфит натрия, пероксид водорода:

Cl2 + NaHSO3 + H2O ® NaCl + HCl + H2SO4, (10.20)

Cl2+Na2SO3+H2O ® 2NaCl + H2SO4, (10.21)

Cl2+H2O2 ® 2HCl + O2. (10.22)

Как видно из этих реакций и данных табл. 10-12, расход сульфита и бисульфита больше расхода сульфида. Соответст­венно рассол загрязняется, главным образом, сульфатом. По­лисульфид содержит больше серы, чем сульфид, поэтому его расходуется меньше. Это способствует коагуляции других осаждаемых примесей и их отделению от рассола при его осветле­нии.

Таблица 10-12. Расход реагентов-восстановителей на дехлорирование рассола

Реакция	Молярное соот­ношение реаген­тов	Расход ре­агента (кг на 1 кг хло­ра)	Реакция	Молярное соот­ношение реаген­тов	Расход ре­агента (кг на 1 кг хло­ра)
(10.17)	Na2S : 4Сl2	0,27	(10.20)	NaHSO3 : Cl2	1,47
(10.18)	Na2S : 3Сl2	0,37	(10.21)	Na2SO3 : Cl2	1,78
(10.19)	Na2S : Сl2	1,10	(10.22)	Н2O2 : Сl2	0,48

В качестве восстановителей при дехлорировании обедненно­го рассола применяют также активированный уголь и графит. Обедненный рассол в отдельной емкости подщелачивают до-требуемого рН, затем последовательно пропускают снизу вверх через два аппарата с насадкой из дробленых отработанных анодов (размеры кусков 6—18 мм). Советскими исследователя­ми [352—354] изучено дехлорирование обедненного рассола с помощью пористых активированных углей, высокодисперсной сажи различных марок и электродного графита. Наибольшая скорость разрушения активного хлора наблюдается на угле марки АР-3 в кислой среде при рН-1,9 и при температуре 80°С. Заявлен способ [355], предусматривающий прохождение ано-лита через слой активированного угля и через два слоя (до и после активированного угля) инертного материала (кольца Рашига или керамические шары). При использовании активи­рованного угля возможно загрязнение анолита гуминовыми веществами.

Предложены также электрохимический [356] и фотохимиче­ский [357] способы дехлорирования анолита, обработка аноли­та газообразными углеводородами (этиленом, перхлорэтиле-ном, пропиленом) [358] или неорганическими пероксидами [359].

Сульфидное дехлорирование анолита сопровождается выде­лением находящихся в рассоле примесей ртути (10—20 мг/дм3 при нормальной работе; 40—60 мг/дм3 при нарушениях режи­ма) в виде малорастворимого соединения HgS. Этот осадок можно отфильтровать непосредственно после химического дехло­рирования, но чаще он выделяется вместе со шламом, образую­щимся при очистке донасыщенного рассола. Чтобы уменьшить соосаждение ртути при содово-каустической очистке донасьь щенного рассола, предложено [360] оставлять в рассоле более 10 мг/дм3 активного хлора.

Очистка концентрированных растворов хлорида натрия от примесей растворенной ртути может быть осуществлена также с помощью активированных углей [361—363] или ионообмен­ных смол [364—366].

В случае использования для донасыщения анолита чистой выварочной соли представляют интерес предложения об ис­ключении химической стадии дехлорирования с тем, чтобы ртуть не выделялась в осадок, так как ее регенерация из шлама является малоэффективной. В этом случае ртуть будет оставаться в рассоле в растворенном виде и снова поступать в отделение электролиза. Этот же эффект может быть достиг­нут, если Na2S при дехлорировании добавлять с таким расче­том, чтобы не происходило образование сульфида ртути. Это, однако, потребовало бы очень тонкой дозировки раствора суль­фида натрия. Отказ от дехлорирования сульфидом натрия приемлем только при более глубоком удалении хлора на стадии отдувки воздухом. Так, при заполнении отдувочной ко­лонны кольцами Рашига и установки распылителей рассола, удается уменьшить содержание хлора в выходящем рассоле до 0,004—0,007 г/дм3.

Донасыщение дехлорированного обедненно­го рассола. Вытекающий из электролизеров обедненный рассол, содержащий 260—270 г/дм3 NaCl, после полного уда­ления хлора и фильтрования донасыщают твердой солью до содержания 305—310 г/дм3 NaCl. Известны и используются промышленностью различные методы донасыщения анолита.

Заводы, пользующиеся твердой привозной солью, хранят эту соль на складах, где и осуществляется донасыщение. Склад разделяют на отсеки, что позволяет поочередно проводить очи­стку от накапливающегося шлама. Поскольку анолит после химического дехлорирования содержит избыточную щелочь, уже на склада начинают выделяться гидроксиды магния и же­леза. Для ускорения осаждения осадков добавляют полиакриламид.

Если источником соли является подземный рассол, возмож­ны два варианта: донасыщение непосредственно в скважине или предварительное получение из подземного рассола твер­дой выварочной соли, которой донасыщают анолит. На заводе в г. Макинтоше (США), построенном на базе крупных соляных залежей [367] применяется способ донасыщения анолита в скважине. Обедненный рассол после дехлорирования направ­ляют в бассейн, заполненный древесным углем, для удаления оставшихся следов хлора. Из бассейна рассол подают непосред­ственно в соляные скважины, где концентрация доводится до 310 г/дм3 NaCl. Из скважины рассол поступает в отстойник для отделения взвешенных нерастворимых примесей и затем в сборник концентрированного рассола. По второму варианту подземный рассол из приемных резервуаров подогревают в теплообменниках до 50—60 °С и направляют в реакторы непрерывного действия для химической очистки от солей кальция и магния. Очищенный и осветленный рассол далее поступает на выпарную установку с аппаратами принудительной цирку­ляции. Для уменьшения коррозии выпарных аппаратов рассол рекомендуется предварительно подвергать деаэрации. Стадия выпаривания рассола может быть оборудована установкой для удаления сульфатов, накапливающихся в маточном растворе. Получила распространение кооперация ртутного электро­лиза с диафрагменным. В этом случае обедненный анолит донасыщают солью, получаемой при упаривании щелоков из диафрагменных ванн. Однако обратная соль содержит вредные примеси, попадающие из анодов и в результате коррозии ап­паратуры; эти примеси удается частично вымыть чистым рас­солом, возвращая промывные растворы опять на диафрагменный электролиз.

При донасыщении рассола чистой выварочной солью или обратной солью можно исключить стадии дехлорирования, вы­деления ртути и химической очистки от кальция и магния ос­новного количества циркулирующего в системе рассола. Очист­ке подвергают только 5—10% общего количества рассола, что определяется степенью накопления в нем примесей, главным: образом, сульфатов. Это упрощает схему рассолоочистки и исключает потери ртути с рассолом, так как растворенные сое­динения ртути возвращаются в цикл электролиза.

Предложены и другие варианты рассольного цикла ртутно­го электролиза:

непосредственное упаривание обедненного рассола в ваку­ум-испарителях до требуемой концентрации NaCl. Этот варигнт не исключает стадию предварительного дехлорирования рассо­ла, а выпарная аппаратура должна быть изготовлена из стой­ких к действию хлора материалов:

сброс обедненного рассола, например, для использования в производстве кальцинированной соды. Это целесообразно при-наличии дешевого подземного рассола и близкого расположе­ния содового завода.

Очистка донасыщенного анолита от приме­сей кальция, магния и сульфатов. Необходимая степень очистки рассола для ртутного электролиза от ионов кальция, как уже отмечалось, недостаточно четко определена. Известно, что в присутствии только ионов кальция или только ионов магния разложение амальгамы не ускоряется. В диапа­зоне рН от 1,7 до 3,5 потери тока и концентрация водорода в хлоргазе почти неизменны, если содержание ионов кальция в электролите не превышает величину, определяемую произведе­нием растворимости сульфата кальция в насыщенном рассоле, а содержание магния не превышает 5 мг/дм3, железа — 0,1 мг/дм3 i[367]. На влияние кальция сказывается также присутствие других микропримесей тяжелых металлов и изменение рН рассола. Подкисление рассола, содержащего ионы кальция, кроме того предотвращает образование на поверхности катода гидроксида кальция.

Противоречивые результаты, получаемые на промышленных установках, работающих на рассолах, содержащих до 1,0— 1,2 г/дм3 Са2+, объясняется, по-видимому, повышенной чувстви­тельностью такого рассола к другим микропримесям. На неко­торых зарубежных заводах ртутный электролиз ведут или без очистки, или с очисткой от ионов кальция только 20—25% об­щего количества рассола. Отдельные отечественные заводы также неполностью очищают рассол от кальция. Запатентован [368] способ обработки рассола, позволяющий значительно уменьшить выделение водорода при электролизе концентриро­ванных растворов хлорида натрия, содержащих сульфат каль­ция, если величина рН и концентрация сульфата кальция в рассоле поддерживаются в определенных взаимосвязанных пределах. Требуемое значение рН раствора поддерживают до­бавлением кислоты непосредственно перед подачей рассола в ванны, концентрацию сульфата кальция менее 4 г/дм3 сохраня­ют, соответственно регулируя определенную концентрацию Na2SO4.

В тех случаях, когда в схеме предусмотрено полное или ча­стичное удаление ионов кальция, очистка донасыщенного рас­сола от кальция и магния не отличается существенно от опи­санного ранее процесса для диафрагменного электролиза: ионы кальция осаждаются кальцинированной содой, ионы магния — NaOH при рН = 11 —11,2. Осветление образующейся суспензии осуществляют в отстойниках Дорра, а очищенный рассол под­вергают двухкратной фильтрации.

При электролизе по методу с ртутным катодом в циркули­рующем рассоле сульфатов накапливается несколько меньше, чем при диафрагменном электролизе, так как присутствие Na2SO4 в обедненном рассоле, направляемом на донасыщение, способствует снижению растворимости CaSO4 (рис. 10-17). В результате сульфаты неполностью переходят из соли в рас­сол.

Меньшее накопление сульфатов в рассоле делает неприем­лемым физико-химический метод их вывода путем выморажи­вания. Более надежной является очистка рассола солями ба­рия. При применении ВаС12 выпадающий сульфат бария коагулируется хлопьями гидроксида магния и быстрее отстаи­вается. Целесообразно удалять сульфаты из части рассола до остаточной концентрации 0,1—1,0 г/дм3 с таким расчетом, что­бы после объединения с остальным потоком концентрация сульфатов не превышала 4—6 г/дм3. При такой схеме умень­шаются объемы необходимых емкостей и количество рассола, который должен от­стаиваться или от­фильтровываться от осадка BaSO4. На не­которых зарубежных заводах вместо хло­рида бария для осаж­дения сульфатов применяют карбонат бария. При этом одно­временно с сульфатами из рассола выводится содержащийся в нем кальций. Процесс проводят в двух аппаратах. В первом: сульфаты осаждают карбонатом бария, количество которого/ рассчитывают в зависимости от содержания сульфат-ионов. Избытка карбоната бария обычно избегают вследствие его вы­сокой стоимости. Отстоявшийся раствор затем перекачивают во второй аппарат и осаждают остаток кальция содой.

Рис. 10-17. Растворимость сульфата кальция в насы­щенных растворах NaCl, содержащих сульфат нат­рия:

1 — при 20 °С; 2 — при 40 °С: 3 — при 60 °С; 4 — при 80 °С

При значительном накоплении сульфатов более экономич­ным является хлоркальциевый метод очистки,[369]. Для слу­чая, когда молярное содержание сульфата в рассоле выше содержания кальция, предложен способ [370] выделения суль­фатов в виде двойной соли Na2SO4*CaSO4 (глауберит).

Очистка рассола от амальгамных ядов. При­годность соли или рассола для электролиза в ваннах с ртутным катодом определяется прежде всего по содержанию примесей соединений металлов, являющихся амальгамными ядами. Если образцы соли или рассола дают повышенную «амальгамную пробу», в ряде случаев отказываются от использования этих месторождений. Вредные примеси могут перейти в рассол не только из соли, поэтому следует учитывать также возможность, загрязнения рассола соединениями хрома, никеля, марганца, молибдена и других металлов при его контакте с оборудовани­ем, коммуникациями. Кроме того, из некоторых сортов графито­вых анодов в рассол могут переходить ванадий, вольфрам,, хром, из токоподводов — медь, олово. Известны случаи, когда: примеси тяжелых металлов попадали в рассол с известковым' молоком, применяемым при содово-известковой очистке рас­сола.

В процессе химического дехлорирования и очистки обеднен­ного рассола от ртути наблюдается только частичное осажде­ние сульфидов хрома, ванадия, Германия и молибдена, так как обработка рассола сульфидом натрия не обеспечивает высокой:

степени очистки от солей тяжелых металлов. Ряд авторов изу­чали условия осаждения перечисленных сульфидов при 70— 80°С и рН = 7—12 из рассолов, предварительно очищенных от примесей соединений кальция и магния. Отмечено, что при повышенной щелочности (до 0,5 М NaOH) осаждение сульфида ртути не сопровождается выделением в осадок ванадия, цир­кония, молибдена, хрома, а из слабощелочного рассола вместе с сульфидом ртути осаждается только молибден. Не существует значений рН, оптимальных для всех примесей, поэтому в каж­дом случае в зависимости от того, какие примеси попадают в рассол из исходной соли и аппаратуры, следует подбирать ус­ловия осаждения.

Поскольку не всегда представляется возможным отказаться от источника соли, загрязненного вредными примесями, разра­ботаны различные методы очистки рассола от амальгамных ядов.

Первые отечественные исследования [371] были направлены на очистку рассола от вредных микропримесей с помощью ионитов марок ЭДЭ-10, АН-2Ф, КУ-2, КМТ, КБ-2 и КБ-4. Наиболее подробно изучена сорбция хрома в виде ионов Сr3+ и Сr2О72- из насыщенных и разбавленных растворов хлорида натрия. Установлено, что сульфокатионит КУ-2 и карбоксильные ка-тиониты марок КМТ, КБ-4 и КБ-2 в Н-форме не извлекают ионы хрома из концентрированного раствора хлорида натрия. Катионит КУ-2, переведенный в Na-форму, также не извлекает хрома из насыщенных растворов, и только при снижении кон­центрации до 150 г/дм3 NaCl хром сорбируется на катионите. Однако степень использования емкости катионита незначитель­на. Эффективна сорбция хрома на катионите КМТ в Na-форме из насыщенных и разбавленных растворов NaCl, степень ис­пользования катионита около 50%. Трехвалентный хром сорби­руется катионитами КБ-2 и КБ-4, ионы шестивалентного хрома Сr2О72- поглощаются анионитами АН-2Ф и ЭДЭ-10 в Cl-форме. Обменная емкость анионита АН-2Ф до проскока в несколько раз превышает обменную емкость анионита ЭДЭ-10.

Дальнейшие исследования по ионитной очистке рассола от микропримесей показали, что извлечение ванадия, молибдена и хрома происходит эффективно как в кислой, так и в щелоч­ной среде на анионите АВ-17 до остаточного содержания 0,003—0,007 мг/дм3 каждой примеси [372]. Изучена также очи­стка от ванадия на других катионо - и анионообменных смолах. Только смола КБ-4П2 частично адсорбирует ванадий, а при использовании анионитов лучшие результаты получены с помощью слабоосновной смолы АН-2Ф, отличающейся высокой механической прочностью. Максимальное поглощение происхо­дит при рН = 2,5—3,5 [373]. Очистку от Германия предложено [374] проводить на ионообменных смолах AM, АМП и ЧФО при рН = 9—12, поскольку в этом интервале щелочности герма­ний находится в анионной форме.

Весьма эффективная очистка насыщенных растворов хлори­да натрия от примесей тяжелых металлов, находящихся в рас­соле в различных валентных и ионных формах, достигается с помощью активированных и окисленных углей. В работе [375] изучена очистка рассола от Mo(V), Mo(VI), V(IV), V(V), Cr(III) и Cr(VI) на окисленном угле. Очистку следует вести в слабокислой среде на водородной форме окисленного угля, а регенерацию осуществляют ступенчато: водой (рН = 6—7), слабощелочным раствором (рН = 9—12) и затем концентриро­ванной щелочью (10% NaOH). По данным [376] остаточное содержание Al, Ni, Zn, Fe, Pb, Mn и Си в растворе хлорида натрия после очистки на окисленных углях в Na-форме и на обычном активированном угле в ОН-форме не превышает 2-10~6% (масс.). Установлено [377], что обычный активирован­ный уголь сорбирует молибден в анионной форме, а окисленный уголь — в катионной форме.

Очистка рассола от амальгамных ядов возможна методом соосаждения с осадком гидроксида железа [378—380]. Пока­зано, что в насыщенном растворе хлорида натрия гидроксид железа не теряет своих ионообменных свойств, в кислой среде он обладает избирательностью к анионным формам амальгам­ных ядов. В реактор дозируют раствор FeCl3 в количестве 10 мг/дм3 и создают рН = 3—6, время перемешивания 10— 15 мин, осадок Fe(OH)3 с поглощенными примесями отделяют на стадии фильтрации рассола. Остаточное содержание вана­дия и молибдена после очистки составляет менее 2*10-8 г/дм3, хрома — 1*10-5 г/дм3.

Предложена [381] также очистка рассола от всех амальгам­ных ядов обработкой его амальгамой натрия, однако этот спо­соб требует больших затрат ртути.

Технология и основные аппараты процесса очистки рассола для ртутного электролиза. Принципиальная технологическая схема приготовления и очистки рассола для ртутного электро­лиза, при условии донасыщения анолита твердой привозной солью, представлена на рис. 10-18.

Готовый очищенный рассол подается через титановые по­догреватели по стальному гуммированному трубопроводу в на­порный бак 1 отделения электролиза.

Вытекающий из электролизера 2 анолит поступает сначала в аппарат 3 для отделения основной массы хлора от рассола, затем его направляют для дехлорирования в верхнюю часть вакуумной колонны 4, представляющей собой вертикальный цилиндрический аппарат (диаметр 2000 мм, высота — 2250 мм) с коническим днищем и сферической съемной крышкой. При вакууме 60—67 кПа (450—500 мм рт. ст.), создаваемом титановыми водокольцевыми насосами, анолит кипит и из него выделяется около 80% растворенного хлора. Выделяющийся хлоргаз, пройдя титановые холодильники и титановый брызго-улавливатель, поступает в водоотделители, а затем на осушку.

Из вакуумной колонны анолит по барометрической трубе направляют в барометрический гидрозатвор, из которого он самотеком переходит в отдувочную колонну 5. В нижнюю часть колонны подают сжатый воздух для отдувки оставшегося в анолите растворенного хлора. Выходящий из колонн воздух поступает на очистку щелочью или известковым молоком.

Рис. 10-18. Схема приготовления и очистки рассола для электролиза с ртут­ным катодом:

1 — напорный бак; 2 — электролизер; 3 — аппарат для сепарации хлора из анолита; 4 — вакуумная колонна; 5 — аппарат для отдувки хлора воздухом; 6 — аппарат для химиче­ского дехлорирования; 7 —фильтр; 8 — сатуратор или склад-растворитель соли; 9 — от­стойник Дорра; 10 — фильтр первой стадии фильтрации; 11 — фильтр второй стадии фильтрации

Для полного дехлорирования химическим методом анолит направляют в реакционный бак 6. Туда же подается 20%-ный раствор гидросульфида натрия и 20%-ный раствор NaOH для связывания остаточного хлора, осаждения ртути и частичного отделения примесей тяжелых металлов на фильтре 7.

Дехлорированный анолит, содержащий 0,1—0,2 г/дм3 NaOH и 0,02—0,04 г/дм3 NaHS подают в сатуратор или на склад-раст­воритель соли 8 для донасыщения. Пройдя слой соли, он насы­щается до 300—310 г/дм3 NaCl. Для предотвращения попадания твердых частиц соли и механических включений на выходе из отсеков склада установлены затворы, поддерживающие уро­вень рассола в отсеке примерно до одного метра. Постоянный уровень рассола в отсеках позволяет также осветлять рассол.

Насыщенный рассол по двум гуммированным трубопроводам подается в параллельно работающие отстойники Дорра 9. Реагенты-осадители (Na2CO3, NaOH, ВаСl2) вводятся или в ре­акционный бак 6 на стадии дехлорирования анолита, или в смеситель-реактор (на схеме не указан) перед аппаратом Дорра. В результате изменения направления потока рассола и снижения его скорости нерастворимые соединения СаСО3, Mg(OH)2, Fe(OH)3, Fe(OH)2, HgS, BaSO4, а также механиче­ские примеси, содержащиеся в сыром рассоле, осаждаются на дно отстойника и скребками мешалки перемещаются к цент­ру. Из отстойника шламовая пульпа поступает на фильтры ФПАКМ.

Рассол, медленно поднимаясь вверх, осветляется и через край аппарата переливается в сборный желоб, имеющий уклон в сторону сливной трубы, по которой он самотеком перетекает в сборник, а затем в параллельно работающие механические фильтры 10 первой стадии фильтрации.

Фильтры представляют собой горизонтальные цилиндриче­ские емкости (диаметр — 3 м, длина —8 м), гуммированные внутри, заполненные кварцевым песком. Дренаж рассола осу­ществляется через колпачки, установленные на отверстиях гуммированного «ложного» днища фильтра. Колпачки изго­тавливают из эбонита и титановой ленты с просечкой 0,2 мм. Рассол поступает в верхнюю часть фильтра и с помощью при­емного устройства (желоба) распределяется внутри фильтра но поверхности засыпанного песка, проходит его и освобожда­ется от механических примесей и шлама.

После первичной фильтрации рассол поступает на фильтры 11 второй стадии фильтрации, после которой прозрачность рас­сола достигает 2500 мм по методу «креста» (97% по ФЭК). По мере загрязнения насадки и ухудшения процесса фильтрации, что определяется уменьшением прозрачности рассола и повы­шенным давлением на входе, фильтр останавливают на промывку. Ее осуществляют обратным потоком осветленного рас­сола, подаваемого в фильтр из сборника очищенного рассола. Для лучшей очистки насадки одновременно с рассолом подается сжатый воздух.