Технология растворения полидисперсной соли (стр. 9 )

Растворимость сульфата кальция в растворах хлорида нат­рия гораздо выше, чем в воде. Например, при 25°С раствори­мость CaSO4 в воде составляет 2.08 г/дм3, в растворе 181 г/дм3 NaCl растворимость CaSO4 равна 7,06 г/дм3. В более концент­рированных растворах NaCl растворимость CaSO4 снижается, но остается все же намного выше, чем в воде (табл. 10-8). Поэтому после отделения сульфата кальция требуется допол­нительная очистка от иона кальция. Растворимость CaSO4 в незначительной степени зависит от температуры рассола, но уменьшается в присутствии сульфата натрия в рассоле.

Физические свойства сульфата кальция, осаждаемого из рас­сола хлоридом кальция, зависят от условий осаждения. Особен­но большое значение имеет рН очищаемого рассола: из щелоч­ной среды получается плохо осаждающийся и трудно фильт­руемый осадок, а из нейтральной или слабокислой среды сульфат кальция быстро осаждается и легко отфильтровыва­ется. В зависимости от температуры при добавлении хлорида кальция меняется состав выпадающей в осадок твердой фазы: при 20°С в концентрированных растворах хлорида натрия об­разуется CaSO4*2H2О (гипс), при 70—90°С 5CaSO4*Na2SO4*3Н2О (пентакальцийнатриевый сульфат — пентасоль).

Необходимым условием промышленного осуществления хлор-кальциевого метода очистки от сульфатов является отсут­ствие инкрустаций в реакторе и трубопроводах. Подробно изу­чены [299—301] свойства осадков гипса и пентасоли, образую­щихся в процессе очистки рассола хлорного производства, пред­ложены [302, 303] способы десульфатизации рассола, предотвращающие появление инкрустаций. Причиной инкрустаций на оборудовании является перекристаллизация образующихся в первый момент метастабильных соединений в менее раство­римую устойчивую твердую фазу. Поэтому процесс очистки следует проводить в условиях, обеспечивающих появление в реакторе наиболее устойчивых соединений. В частности, для образования однородных кристаллов гипса при очистке рассола, приготовленного из обратной соли цеха выпаривания диафрагменных щелоков, процесс следует вести при 25—35 °С, а для образования однородных кристаллов пентасоли в процессе десульфатизации анолита ртутного электролиза температура должна быть выше 85 °С.

Благоприятно влияет на характер осадков добавление за­травочных кристаллов, а также полиакриламида. Введение ретурного шлама, содержащего сульфат кальция, в количестве 150% к свежеобразующемуся осадку, полностью устраняет гипсацию поверхности реактора, а добавление полиакрилами­да в количестве 0,5—10 мг/дм3 рассола уменьшает сцепление частиц осадка между собой.

Снижение концентрации NaCl от 300 до 260 г/дм3 приводит к заметному увеличению растворимости гипса или пентасоли, вследствие чего выводить сульфаты целесообразно из наиболее концентрированных растворов.

Схему очистки рассола от сульфатов хлоридом кальция в цехах диафрагменного электролиза можно представить следую­щим образом. Обратную соль второй стадии выпарки, содержа­щую повышенное количество сульфатов, отмывают последова­тельно электролитической щелочью и водой от концентрирован­ной щелочи до содержания 2—3% NaOH. Отмытую соль затем растворяют в воде, нейтрализуют остаток щелочи соляной кис­лотой, вводят затравку ранее образовавшегося осадка, прибав­ляют раствор хлорида кальция (350—400 г/дм3 СаСl2) в коли­честве, несколько меньшем, чем требуется по стехиометрическому расчету, и в последнюю очередь добавляют полиакриламид. После перемешивания и выдержки рассола в течение 1—2 ч осадок гипса отделяют и промывают от хлорида натрия. Рас­сол, содержащий растворенный CaSO4, очищают от иона кальция содой.

Практически для вывода 1 т сульфата расходуют 1,6 т хло­рида кальция и 0,13 т кальцинированной соды.

Метод очистки от сульфатов с помощью кальциниро­ванной соды основан на выделении из средних щелоков сульфата в виде малорастворимой двойной соли — беркеита:

2Na2SO4+Na2CO3=Na2CО3*2Na2SО4 (10.13)

Проведенные исследования [304] растворимости и характе­ра образующихся твердых фаз в системе NaSO4—Na2CO3—NaCl—NaOH—H2O при температурах 25, 50 и 100°С показали, что растворимость сульфата натрия в щелочных растворах сильно меняется в зависимости от содержания в них карбоната натрия. Сульфат и карбонат натрия образуют двойную соль Na2CO3-2Na2SO4, которая дает твердые растворы с сульфатом и с карбонатом натрия. Беркеит в этой системе занимает зна­чительную часть общего объема кристаллизации. Растворимость сульфата натрия при его совместной кристаллизации с беркеитом высока и в 25—26%-ном растворе NaOH при 50°С состав­ляет около 12 г/дм3; при совместной же кристаллизации бер­кеита с содой растворимость сульфата натрия сильно понижа­ется.

Если вести осаждение в области выпадения беркеита при соотношении сульфата и соды, равном 2,4—2,7, количество сульфата натрия, растворенного в 25—26%-ном растворе NaOH, насыщенного хлоридом натрия, составляет:

t, °С	25	50	100
Na2SO4, г/дм3	5,0	6,7	11,0

Из этих данных видно, что наиболее полное выделение сульфата натрия из щелочного раствора при добавлении соды происходит при 25°С. Однако в этих условиях затрудняется кристаллизация и, следовательно, фильтрация растворов вслед­ствие повышенной их вязкости. Поэтому осаждение предпочи­тают проводить при 50°С, когда растворы достаточно текучи, а эффект высаливания уменьшается незначительно по сравнению с данными, полученными для 25°С.

В табл. 10-9 приведены опытные данные о составе жидкостей и осадков при выводе сульфатов в виде беркеита из средних щелоков.

Из таблицы видно, что содержание Na2SO4 в средней щело­чи уменьшилось с 24 до 8,8 г/дм3, в то время как содержание NaOH после отделения беркеита мало изменилось, более зна­чительно снизилось содержание NaCl. В полученном осадке после пропарки содержание NaOH уменьшилось почти в 8 раз, а содержание сульфата повысилось.

Таблица 10-9. Состав жидкости и осадка при выводе сульфата натрия в виде беркеита

Компонент	Состав среднего щелока, г/дм3	Состав осадка, %
исходного	после отделения беркеита	до пропарки	после пропарки
NaOH	362,0	354,0	6,1	0,8
Na2CO3	5,1	6,2	5,0	7,5
Na2SO4	24,0	8,8	13,2	20,6
NaCl	135,0	110,0	61,1	56,2

Технологическая схема этого метода состоит в следующем. Электролитическую щелочь упаривают до концентрации 25— 26% NaOH, охлаждают до 60 °С и отделяют от выпавшей соли. Полученные средние щелоки отводят в отдельный бак и при­бавляют при интенсивном перемешивании кальцинированную соду из расчета 0,40 кг Na2CO3 на 1 кг Na2SO4. Осадок беркеи-та отделяют затем на вакуум-фильтре с подслоем обратной со­ли или беркеита от предыдущей операции. Для уменьшения потерь щелочи осадок промывают небольшим количеством воды. После отделения беркеита средние щелоки направляют на дальнейшее выпаривание. По мере повышения концентра­ции NaOH уменьшается растворимость соды, и ее избыток, добавленный для осаждения сульфата, выпадает вместе с обратной солью. Далее сода переходит в обратный рассол и осаждает кальций при смешении сырого и обратного рассолов. Таким образом, избыток соды в процессе очистки используется почти целиком. Промытый осадок беркеита является отходом и может употребляться, например, в стекольной промышлен­ности.

Для вывода 1 т сульфата натрия в виде беркеита расходуют 0,4 т кальцинированной соды. Если беркеит не используется, то на 1 т Na2SO4, выведенного из рассола, теряется 1 т NaCl и 0,1 т NaOH. Метод удаления сульфатов в виде беркеита при­менялся на одном из хлорных заводов в течение нескольких лет.

Физико-химический метод вывода сульфатов ос­нован на выделении сульфата из обратной соли в результате изменения растворимости Na2SO4 в зависимости от температу­ры. Преимущество этого метода заключается в том, что он не требует применения реагентов-осадителей.

Первой стадией процесса является концентрирование суль­фата натрия в небольшой части обратного рассола. При выпа­ривании электролитической щелочи сульфат натрия может выпадать в осадок как в первой, так и во второй стадиях выпа­ривания. Место и количество выпадающего осадка зависят от содержания Na2SO4 в упариваемой исходной электролитиче­ской щелочи (табл. 10-10).

Если в электролитической щелочи содержится до 5 г/дм3 сульфата натрия, то он выпадает только во второй стадии выпаривания, при более высоком содержании сульфат натрия выделяется как в первой, так и во второй стадиях выпаривания. При этом по мере возрастания концентрации Na2SO4 в элект­ролитической щелочи увеличивается количество сульфата натрия, выделяющегося в первой стадии выпаривания, во вто­рой стадии количество выделяющегося Na2SO4 становится по­стоянным, а концентрация колеблется в пределах 10—13% Na2SO4.

Таблица 10-10. Условия выделения сульфата натрия при выпаривании электролитической щелочи (в пересчете на 1 т NaOH)

Содержание Na2SO4
в очищенном рассоле	выделившегося при выпаривании
г/дм3	кп/т NaOH	на первой стадии, кг/т NaOH	на второй стадии, кг/т NaOH
1	10,5	-	3,5
3	31,5	—	24,5
4	42,0	—	35,0
5	52,5	6,0	39,5
7	73,5	27,0	39,5
9	94,5	48,0	39,5

Учитывая также, что количество соли второй стадии выпа­ривания составляет 15—20% от всей обратной соли, целесооб­разнее выводить сульфаты именно из этой соли, поддерживая концентрацию Na2SO4 в электролитической щелочи не более 5 г/дм3. Таким образом, создадутся условия, при которых воз­можность выпадения сульфатов в первой стадии выпаривания будет исключена.

В трехкомпонентной системе NaCl—Na2SO4—Н2О наиболь­шему значению растворимости Na2SO4 (7,7%) в насыщенных растворах хлорида натрия соответствует температура 17,9°С (табл. 10-11). Это свойство системы используется при выборе оптимальной температуры экстрагирования сульфата натрия из обратной соли. Принципиальная схема процесса выщелачива­ния сульфатов, проверенная в опытно-промышленных условиях [305], состоит в следующем: соль второй стадии выпаривания после отделения от каустика на центрифуге и промывки от щелочи транспортируют водой или рассолом в бак приготовле­ния пульпы. Далее пульпу перекачивают в промежуточный бак, из которого непрерывно подают в спиральный теплообменник, где она охлаждается до 18—22 °С, и затем поступает в декантатор. После отстоя обогащенный сульфатный рассол деканти­руют, а осевшую соль возвращают в цикл обратного рассола. Состав обогащенного сульфатного рассола: 22—22,5% NaCl, 6—7% Na2SO4, 0,5—1,5% NaOH; остаточное содержание Na2SO4 в обратной соли 1,5—2,5%.

Таблица 10-11. Совместная растворимость NaCl и Na2SO4 при различных температурах [306, с. 58]

t, °C	Жидкая фаза	Твердая фаза
NaCl	Na2SO4
% (масс.)	г/дм3	% (масс.)	г/дм3
-10,0	24,5	294	0,45	5,4	NaCl*2H2O+Na, SO4*10H2O
0	25,6	310	1,2	14,5	NaCl+Na2SO4*10Н2О
10,0	24,5	300	3,3	40,0	То же
15,0	23,3	288	5,6	69	— » —
17,9	22,3	278	7,7	96	NaCl+Na2SO4+Na2SO4*10H2O
20,0	22,5	280	7,4	92	NaCl+Na2SO4
30,0	23,2	287	6,4	79	То же
50,0	24,2	298	5,3	65	— » —
75,0	25,0	302	4,7	57	— » —
100,0	25,9	309	4,4	53	— » —

Для получения таких рассолов достаточно примерно 30-ми­нутного контакта раствора с солью при 20°С. Массовое отно­шение Т: Ж при приготовлении пульпы зависит от содержания сульфата в обратной соли и может колебаться от 1:5 до 1 : 0,6. Если все же при промывке одной порции соли насыще­ния не достигают, рассол возвращают в цикл на смывание но­вой порции обратной соли.

Из обогащенных растворов выделение сульфата натрия можно осуществить двумя вариантами: охлаждением до кри­сталлизации Na2SO4-10H2O и нагреванием рассола с выделе­нием безводного сульфата натрия. По обоим вариантам ма­точные растворы возвращают в производственный цикл, что приводит к уменьшению потерь NaCl и NaOH.

При выводе сульфатов натрия методом охлаждения содер­жание сульфатов в вымороженном рассоле может быть сниже­но до 5—10 г/дм3. Однако при выделении из раствора значи­тельного количества Na2SO4*10H2O концентрация хлорида натрия возрастает, и он частично выпадает в осадок. Чтобы избежать загрязнения сульфата выпадающим хлоридом натрия, раствор перед вымораживанием следует разбавлять.

По второму варианту рассол предварительно подогревают до 80—90°С. Если при этом содержание NaCl в рассоле со­ставляет 300—305 г/дм3, растворимость сульфата уменьшается до 55—60 г/дм3, и часть сульфата выпадает в виде безводной соли. Однако в практических условиях обогащенный сульфа­том рассол содержит не более 275—285 г/дм3 NaCl. Поэтому, чтобы увеличить количество выделяющегося сульфата, необхо­димо довести концентрацию NaCl до 300—305 г/дм3 (см. табл. 10-11). Для этого рассол следует частично упарить или ввести в него дополнительное количество твердой поваренной соли.

Метод упаривания проверен в промышленном масштабе [307] и защищен авторскими свидетельствами [308—310]. При упаривании обогащенного сульфатом рассола, содержащего 5,7—6,4% Na2SO4, в твердую фазу выделяется 30—35% суль­фата натрия от общего его количества в рассоле. Количество выпариваемой воды составляет около 3,5 т на 1 т получаемого сульфата. При систематической работе установки содержание сульфата в очищенном рассоле снижалось с 10—12 до 3— 5 г/дм3 Na2SO4.

Для математического моделирования и оптимизации техно­логического процесса вывода сульфатов физико-химическим методом получены экспериментальные данные и выведены ана­литические зависимости [311] для расчета растворимости NaCl и Na2SO4 в системе NaCl—Na2SO4—NaOH—Н2О в диапазоне температур 17—100°С и содержании NaOH в растворе 0-40 кг/м3. С увеличением содержания NaOH в системе предель­ное количество Na2SO4, которое может быть извлечено из раствора при изменении температуры от 18 до 100°С, вначале увеличивается, затем сохраняется примерно постоянным. При концентрации NaOH более 10 кг/м3 возможность извлечения Na2SO4 из раствора уменьшается.

Для промышленного внедрения методов вывода сульфата натрия охлаждением или нагреванием хлорид-сульфатных растворов требуется, главным образом, выбор надежной конст­рукции основного аппарата-кристаллизатора. Предложен способ [312] и аппарат [313] для вывода сульфатов из рассола с применением метода противоточной кристаллизации. Этот ме­тод позволяет эффективно осуществить разделение и очистку кристаллизуемых веществ (Na2SO4 и NaCl), а также обезвожи­вание кристаллогидрата. Для устранения инкрустаций стенок теплообменника в конструкции аппарата предусмотрено нало­жение на рассол возвратно-поступательных движений. Исход­ный обогащенный рассол непрерывно подают в камеру кри­сталлообразования, охлаждают его до заданной температуры. Выделившиеся кристаллы опускаются вниз и по транспортеру перемещаются в камеру плавления, в которой поддерживается температура 33—34 °С. При этом теряется кристаллизационная вода, часть сульфата натрия выпадает в виде безводного суль­фата, а часть растворяется в кристаллизационной воде, образуя насыщенный раствор или флегму, которая стекает вниз, в противоток поднимающимся кристаллам. При смешении флегмы с кристаллами происходит теплообмен. Флегма, охлаждаясь, выделяет кристаллогидрат, который опять поступает в камеру плавления. Выводимый из плавильника безводный сульфат, свободный от хлор-иона, является товарным продуктом.