Технология растворения полидисперсной соли (стр. 7 )

Автоматизация процесса приготовления и очистки рассола. Комплексная автоматизация и механизация стадии приготовле­ния и очистки рассола должны привести не только к сокраще­нию количества обслуживающего персонала, но и к стабилиза­ции технологического режима и улучшению качества рассола, поступающего на электролиз. Кроме того, автоматический конт­роль и регулирование стадии рассолоочистки обеспечивают бы­строе устранение возникающих отклонений от заданных техно­логических параметров. Отсутствие математического описания и алгоритмизации производственного процесса не позволяет еще осуществить полную автоматизацию рассолоочистки с примене­нием средств вычислительной техники. В последнее время сде­ланы первые попытки [292, 293] создания математической модели стадий очистки и осветления рассола в аппаратах с кипя­щим слоем осадка.

Объектами регулирования в действующих на хлорных за­водах схемах автоматизации процесса приготовления и очистки рассола являются:

подача пара в подогреватели воды или циркулирующего рас­сола, поступающих в растворитель соли. Регулирование произ­водят по температуре выходящего сырого рассола;

получение рассола постоянной концентрации с помощью ав­томатического плотномера;

перекачивание насосами сырого и обратного рассолов. Вклю­чение и выключение насосов производят по сигналам индикато­ров предельных значений уровня жидкости в баках;

расход сырого и обратного рассолов и их соотношение. Для этого один поток (например, обратного рассола) принимают за базовый, а другой (сырой рассол) за корректирующий поток;

подогрев сырого рассола путем подачи пара в межтрубное пространство теплообменника;

подача содового раствора и флокулянта с помощью дозиро­вочных насосов;

нейтрализация осветленного рассола до определенной вели­чины рН;

фильтрация рассола на насадочных фильтрах;

определение прозрачности рассола, подаваемого на электро­лиз, и возврат некондиционного рассола на дофильтрацию.

Подробно схема автоматического регулирования и контроля процесса приготовления и очистки рассола для диафрагменного электролиза рассмотрена в специальном руководстве [294, с. 150—165]. Предложены [295, 296] способы регулирования потоков сырого и обратного рассолов и реагентов (соды и фло­кулянта).

Особенности очистки рассола с повышенным содержанием магния. В требованиях к твердой поваренной соли и подземному рассолу, используемых для производства хлора, предусматри­вается содержание магния не более 0,05% или соответственно 0,16 г/дм3. Многие источники соли содержат значительно боль­ше примесей магниевых солей, что исключает применение их для электролиза. Так, самосадочная соль оз. Б. Калкаман (ком­бинат «Павлодарсоль») содержит магния 0,6—0,8%, оз. Джак-сы-Клыч (комбинат «Аралсоль») 0,8—1,6%, рапа оз. Кучук 7,7 г/дм3. Больше допустимой нормы примесей магния, а имен­но 0,5—0,6 г/дм3, содержится и в рассоле, получаемом подзем­ным выщелачиванием соли Светлоярского месторождения (По­волжский район). Хлорные заводы, пользующиеся этим источ­ником соли, испытывают серьезные затруднения при очистке и осветлении рассола.

Рассолы с высоким абсолютным содержанием магния и с от­ношением Mg2+: Са2+>0,1 в процессе химической очистки об­разуют суспензии, очень медленно осветляющиеся. Наблюдает­ся также увеличенное пересыщение рассола по иону кальция вследствие адсорбции гидроксида магния на поверхности ча­стиц карбоната кальция. При этом замедляется скорость кри­сталлизации и уменьшается объем частиц карбоната кальция, в отдельных случаях в 300—400 раз.

Улучшение отстойных свойств таких суспензий может быть достигнуто за счет изменения последовательности добавления реагентов-осадителей. Так, при очистке Светлоярского рассола с отношением Mg2+: Са2+жО,5 рекомендуется сначала добав­лять кальцинированную соду, а затем обратный рассол, содер­жащий гидроксид натрия.

Положительное влияние на осветление рассола с высоким содержанием магния оказывают флокулянты. Однако для этого требуется в 10—15 раз увеличить дозу флокулянта, а эффект все же недостаточен для промышленного использования такой соли. Из аппаратов со взвешенным шламовым фильтром выхо­дит рассол с содержанием 80—100 мг/дм3 твердых частиц, а в отстойнике Дорра требуется значительно уменьшить и без того малую восходящую скорость рассола.

Рекомендуется использовать направленную кристаллизацию осадка, образующегося при химической очистке рассолов с вы­соким содержанием примесей магниевых солей. В зависимости от химического состава рассола должны быть определены ре­жимные параметры процесса направленной кристаллизации, а именно: температура, гидродинамические условия, последова­тельность и скорость ввода реагентов, время пребывания сус­пензии в аппарате и др. Из реактора-кристаллизатора суспен­зию направляют в отстойник Дорра и далее по принятой тех­нологической схеме.

Заметный эффект при очистке рассолов с высоким содер­жанием магния может быть достигнут за счет возврата в ос­ветлитель двух-трехкратного количества ретурного шлама.

Известна промышленная практика применения некондицион­ных рассолов. В период 1942—1950 гг. на Московском опытном заводе использовался подземный рассол Боенской скважины с содержанием 8,3 г/дм3 Са2+ и 3,0 г/дм3 Mg2+. Очистку и ос­ветление суспензий проводили в баках-отстойниках периодичес­кого действия. Объем образовавшегося шлама после длитель­ного отстоя (24 ч) составлял около 20%, что влекло за собой большую потерю очищенного рассола.

Утилизация шлама, сточных и промывных вод. Основным отходом очистки рассола содово-каустическим методом являет­ся шлам, который представляет собой смесь карбоната кальция и гидроксида магния. Обычно шлам спускают в канализацию, что приводит к потерям некоторого количества очищенного рас­сола. В настоящее время шлам подают на вакуум-фильтры типа ФПАКМ, а отжатый осадок вывозят в отвал.

Исследована возможность использования шлама для улавливания хлора из отходящих газов [12, с. 119]. Установле­но, что благодаря высокой дисперсности и развитой поверхности шлама достигается вполне удовлетворительная степень погло­щения хлора. Шлам рекомендуется для этой цели разбавлять водой до концентрации твердой фазы 100—120 г/дм3 и прекра­щать циркуляцию суспензии в абсорбционную колонну при со­держании 16—18 г/дм3 СаСО3.

Промытый и отжатый досуха шлам можно также исполь­зовать в качестве шлифовального материала, наполнителя для резиновых смесей, в кожевенной промышленности. Предложе­но [297] шлам рассолоочистки обрабатывать соляной кислотой, а полученный раствор использовать для вывода сульфатов хлор-кальциевым методом.

В отделении рассолоочистки образуются стоки от промывки рассольных баков и трубопроводов, регенерации насыпных фильтров, промывки шлама и от смыва полов. В тех случаях, когда для промывки используется насыщенный рассол, промыв­ная жидкость может быть возвращена на рассолоочистку. Раз­бавленные промывные воды направляют на растворение твер­дой соли или закачивают в камеры подземного выщелачива­ния соли.

10.5. ВЫВОД СУЛЬФАТОВ ИЗ ЦИКЛА ПРОИЗВОДСТВА ХЛОРА

Накопление сульфатов в производственном цикле. При рас­творении соли в воде практически все примеси сульфатов пере­ходят в рассол, и соотношение сульфатов и хлоридов в соли и в сыром рассоле примерно одинаково. Метод фракционного растворения солей (см. гл. 8), при использовании которого часть CaSO4 остается вместе со шламом в растворителе, пока не на­шел практического применения.

Содержание сульфатов в сыром рассоле колеблется в широ­ких пределах в зависимости от состава исходной соли. Если сырой рассол не очищать от сульфатов, они переходят в очи­щенный рассол и далее в электролитическую щелочь. В процессе выпаривания электролитической щелочи и по мере повышения концентрации NaOH большая часть NaCl и Na2SO4 выпа­дает в виде кристаллов. При выпаривании щелоков до кон­центрации 700 г/дм3 NaOH и последующем охлаждении кон­центрированной щелочи в ней остается растворенным лишь око­ло 0,2 г/дм3 Na2SO4 (соответствует содержанию 0,03 г сульфата на 1 л исходного очищенного рассола), т. е. практически почти весь сульфат, поступивший с рассолом на выпаривание, выпа--дает с обратной солью в виде Na2SO4 (табл. 10-3 и 10-4).

Таблица 10-3. Растворимость Na2SO4 в упариваемой электролитической щелочи при 100°С

Концентра­ция NaOH, г/дм3	Раствори­мость Na2SO4, г/дм3	Содержание Na2SO4, г на 100 г NaOH	Концентра­ция NaOH, г/дм3	Раствори­мость Na2SO4, г/дм3	Содержание Na2SO4, г на 100 г NaOH
100	43	43	400	14.5	3.6
200	32	16	500	10	2.0
300	22.5	7.5	600	6.8	1.13
350	18	5.1	700	3.6	0.51

Таблица 10-4. Растворимость NaCl и Na2SO4 в концентрированном; растворе NaOH

Концентра­ция NaOH, г/дм3	Растворимость, г/дм3	Содержание Na2SO4, г на 100 г NaOH
NaCl	Na3SO4
25 °С	100 °С	25 °С	100 °С	25 °С	100 °С
350	85	102	8,6	18	2,46	5,14
600	22	48	0,6	6,8	0,10	1,13
700	15	46	0,2	3,6	0,03	0,51.

При растворении обратной соли содержащиеся в ней суль­фаты вновь переходят в рассол (обратный рассол). После очи­стки смеси сырого и обратного рассолов от примесей кальция и магния сульфаты переходят в очищенный рассол, а после электролиза — в электролитическую щелочь. Таким образом, происходит постепенное накопление сульфатов в цикле, и кон­центрация Na2SO4 в обратном, очищенном рассолах и в элект­ролитической щелочи повышается. Максимально достигаемая концентрация сульфатов колеблется в пределах от 10 до 20 г/дм3, она зависит от концентрации SO42~ в сыром рассоле, механических потерь сырого, обратного и смешанного рассолов, электролитической и упариваемой щелочи, а также обратной твердой соли.

Если не учитывать незначительного вывода сульфита, рас­творенного и частично взвешенного в готовом упаренном гидр-оксиде натрия, то при постоянном содержании сульфат-ионов в исходном сыром рассоле и устойчивом технологическом ре­жиме концентрация сульфатов (в г/дм3) в очищенном и обрат­ном рассолах и в электролитической щелочи может быть рас­считана по уравнениям:

концентрация Na2SO4 в очищенном (смешанном) рассоле

а1=аb/с, (10.7)

концентрация Na2SO4 в обратном рассоле

а2=ab(100 - с)/c(100 - b), (10.8)

концентрация Na2SO4 в электролитической щелочи

a3=ab/cd, (10.9)

где а — содержание Na2SO4 в сыром рассоле, г/дм3; b — отношение объема сырого рассола к объему смешанного рассола, %; с — суммарные потери сульфата во всех стадиях производства (включая вывод осаждением и с готовой щелочью), %; d — отношение объема электролитической щелочи к объему смешанного рассола (может быть рассчитано по суммарной концент­рации растворимых веществ в рассоле и электролитической щелочи).

Скорость установления максимальной концентрации сульфа­та зависит прежде всего от величины механических потерь с. Чем больше величина с, тем быстрее достигается этот макси­мум. Так, при с = 10% максимальная концентрация сульфата устанавливается примерно через 50—60 циклов*, а при с = 20% —через 25—30 циклов (табл. 10-5).

Приведенные в табл. 10-5 данные показывают, что сульфаты накапливаются в рассоле с постепенно убывающей скоростью. Примерно через 1/3 общего числа циклов, в течение которых содержание сульфатов возрастает, концентрация их составляет уже 90% от максимальной.

В табл. 10-6 представлены рассчитанные по уравнениям (10.7) и (10.8) максимальные концентрации сульфатов в сме­шанном и обратном рассолах при разных значениях a, b и с.

Уравнение (10.7) может быть также использовано для под­счета механических потерь сульфатов (с) по значениям других величин, входящих в это уравнение.

Приведенные в табл. 10-7 максимальные коэффициенты на­копления сульфатов при разных величинах механических потерь представляют практический интерес. Коэффициенты K1 и К2 по­казывают, во сколько раз максимально достигаемые концентра­ции сульфатов в смешанном и обратном рассолах превышают их содержание в сыром рассоле.

Влияние сульфатов на процесс электролиза было рассмотре­но выше. Накопление сульфатов оказывает также вредное дей­ствие на процесс выпаривания электролитической щелочи. Из такой щелочи, содержащей большое количество сульфатов, вы­деляется мелкокристаллическая обратная соль, которая осаж­дается на поверхности греющих трубок выпарных аппаратов. Эта соль трудно отфильтровывается и плохо отмывается от щелочи. В результате уменьшается производительность выпар­ных аппаратов, возрастает расход пара и увеличивается количе­ство жидкости, необходимой для промывки обратной соли и ап­паратов. Повышенное содержание Na2SO4 в обратной соли ухудшает также показатели работы центрифуг и затрудняет приготовление обратного рассола с требуемой концентрацией хлорида натрия.

Когда содержание сульфатов в обратном рассоле достигает примерно 8—10 г/дм3 (соответственно в очищенном рассоле 4—5 г/дм3), очистка рассола от сульфатов или частичный вывод, их из цикла становится непременным условием нормальной ра­боты цеха электролиза. Из данных табл. 10-5 следует, что при средних механических потерях сульфата около 10%, такое на­копление происходит при концентрации сульфатов в исходном: рассоле более 1 г/дм3 (соответственно более 0,33 % в твердой соли).

 

* Под одним циклом подразумевается прохождение рассолом всех ста­дий производства: приготовление сырого и обратного рассолов, их смешива­ние, очистка смешанного рассола, электролиз очищенного рассола, выпари­вание электрической щелочи и отделение выпадающей обратной соли, охлаж­дение упаренного раствора щелочи и отделение выпадающей обратной соли.

Таблица 10-5. Расчет накопления сульфатов в смешанном и обратном рассолах (концентрация сульфата в исходном сыром рассоле — 3 г/дм3)

Номер цикла	Содержание Na2SO4, г/дм3
Смешанный рассол	Обратный рассол
с=10%	с=20%	с = 10%	с=20%
1	3,00	3,00	5,40	4,80
2	4,20	3,90	7,56	6,24
3	5,28	4,62	9,50	7,39
4	6,25	5,20	11,25	8,31
5	7,12	5,66	12,82	9,05
6	7,91	6,03	14,24	9,64
7	8,62	6,32	15,52	10,11
8	9,26	6,56	16,67	10,49
9	9,83	6,75	17,70	10,79
10	10,35	6,90	18,63	11,03
11	10,81	7,01	19,47	11,22
12	11,23	7,11	20,22	11,38
13	11,61	7,19	20,90	11,51
14	11,95	7,26	21,51	11,61
15	12,26	7,31	22 ,-06	11,69
16	12,53	7,35	22,55	11,75
17	12,77	7,38	22,99	11,80
18	13,00	7,40	23,39	11,84
19	13,20	7,42	23,75	11,87
20	13,38	7,44	24,07	11,90
25	14,03	7,49	25,26	11,97
30	14,43	7,50	25,99	12,00
35	14,67	7,50	26,40	12,00
40	14,80	—	26,71	—
45	14,88	—	26,89	—
50	14,95	—	26,96	—
55	14,98	—	26,99	—
60	15,00	—	27,00	—

Таблица 10-6. Концентрация сульфатов в смешанном и обратном рассолах в различных условиях (при концентрации сульфата в сыром рассоле 3 г/дм3)