Технология растворения полидисперсной соли (стр. 3 )

и др. [210] предложили конусный аппарат для растворения, работающий в режиме гидрофонтанирования. В качестве примера ими рассмотрен непрерывный процесс рас­творения полидисперсного хлорида натрия в гидрофонтанном режиме с сепарацией кристаллов до их полного растворения в верхней части аппарата и с рециклом осветленного раствора путем подачи его в нижнюю часть аппарата (рис. 8-8). При не­большом объеме аппарата структура потоков в гидрофонтани-рующем слое 6 близка к полному перемешиванию, а в сепарационной зоне 1 и рецикле 2 движение фаз описывается моделью идеального вытеснения. Принципиальная схема процесса раст­ворения соли в конусном гидрофонтанирующем аппарате с ре­циклом приведена на рис. 8-8.

Для создания режима гидрофонтанирования необходимо на вход аппарата подавать такое количество жидкой фазы, кото­рое обеспечивало бы указанный гидродинамический режим. Но рецикл должен быть минимальным, ибо увеличение кратности циркуляции жидкости (рецикла) снижает эффективность ап­парата.

Рис. 8-8. Схема гидрофонтанного растворителя [210]:

1 — сепарационная зона; 2—внешний циркуляционный контур; 3 — ввод растворителя; 4 — ввод твердой фазы; 5 - - вывод рассола; 6 — зона смешения

Рис. 8-9. Растворитель соли с ложным дном:

1—штуцеры для чистки растворителя; 2 — ложное дно; 3 — насос для перекачивания рассола

При растворении хлорида натрия в количестве 1 т/ч со средним размером поступающих на растворение частиц 2,2*10-4 м в гидрофонтанном режиме объемы зон смешения, вытеснения и рецикла составляют 0,13, 0,4 и 0,01 м3; соответ­ственно, а коэффициент скорости растворения k=20 мкм/с.

8.4. ФРАКЦИОННОЕ РАСТВОРЕНИЕ СОЛИ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ХЛОРА

Сульфат кальция и некоторые другие примеси растворяются медленнее, чем поваренная соль, поэтому содержание их в по­лучаемом рассоле в пересчете на NaCl обычно меньше, чем в соли. Исходя из этого можно подобрать такие условия раство­рения соли, чтобы переход примесей в рассол был минималь­ным. Основными факторами, влияющими на фракционирование примесей при растворении соли, являются продолжительность контакта соли с водой, интенсивность перемешивания, темпера­тура и соотношение ионов кальция и сульфат-ионов. Если при растворении получать рассол, содержащий 150—200 г/дм3 NaCl, необходимое время контакта соли с водой в 5—10 раз меньше, чем для получения насыщенного рассола. Вследствие этого до­стигается минимальный переход примесей в рассол; полученный таким образом рассол затем донасыщают солью, выделяющейся при выпаривании электрощелоков*.

Возможен и другой вариант, заключающийся в том, что го­товят обратный рассол (концентрация 150—200 г/дм3 NaCl) и донасыщают его сырой солью. В этом случае под действием NaOH и Na2CO3, содержащихся в обратном рассоле, осажда­ются соединения магния, часть соединений кальция и снижается скорость перехода гипса в рассол, т. е. в рассоле снижает­ся содержание сульфат-ионов. Если в ненасыщенный обратный" рассол, подаваемый в растворители соли, добавить расчетное-количество кальцинированной соды для полного выделения кальция, эффект фракционного растворения по этой схеме зна­чительно повышается. Растворимость же CaSO4 резко снижа­ется, если в обратном рассоле присутствует сульфат натрия.

В таблице 8-4 приведено влияние условий растворения соли на степень перехода в раствор ионов Са2+ и SO42- [12].

 

* Соль, выделяющуюся при выпаривании электрощелоков, называют «обратной солью», а раствор, приготовленный из этой соли — «обратным рассолом».

В природной соли сульфат кальция может находиться в виде гипса (CaSO4*2H2O) или ангидрита (CaSO4). В работе [211] изучена скорость растворения этих соединений применительно к условиям приготовления рассола в производстве хлора. По­казано, что скорость растворения содержащихся в Артемовской соли и галитовых отходах ангидрита не зависит от скорости потока жидкости, между тем при использовании баскунчакской соли, содержащей в качестве примеси гипс, скорость растворе­ния последнего в значительной степени зависит от скорости потока жидкости (воды или ненасыщенного рассола).

Непрерывное фракционное растворение соли можно прово­дить в растворителе, нижняя часть которого имеет форму ко­нуса. Вода подается в конус и движется противотоком соли с такой максимально допустимой скоростью, чтобы из верхней части непрерывно отводился раствор, почти насыщенный по NaCl. Нерастворившаяся соль постепенно проходит вниз по конусу растворителя и, обогащаясь шламом, удаляется из него (табл. 8-5).

Как видно, количество CaSO4 в шламе почти в 7 раз, а не­растворимых примесей в 17 раз больше, чем в исходной соли.

Имеется ряд зарубежных патентов [212—215], в которых предложены конструкции аппаратов и технологические режимы фракционного растворения соли, позволяющие получать кон­центрированный раствор хлорида натрия с содержанием менее 0,1 г/дм3 CaSO4 при концентрации сульфата кальция в исход­ной соли около 1 %.

Таблица 8-4. Влияние условий на фракционное растворение примесей, содержащихся в соли (конечная концентрация рассола 305—308 г/дм3 NaCH

Время перемешивания, мин.	Среда	Соотношение SO42- : Са2+
25° С	68 °С
Са2+	SO42-	Са2+	SО42-
10	Нейтральная	1,4	8	9	28	30
60	Нейтральная	1,4	23	25	42	45
60	Щелочная (0,45 г/дм3 NaOH)	1,4	30	32	66	67
60	Щелочная (0,9 г/дм3 Na2CO3)	1,4	1	14	34	66
60	Нейтральная	2,3	71	82	-	-
300	Нейтральная	1,4	41	43	62	66

Таблица 8-5. Показатели фракционного растворения в непрерывнодействующем растворителе

Соль	Состав, %	Содержание примесей в пересчете на 100 ч NaCl
NaCl	CaSO4	н. о.	CaSO4	н. о.
Поступающая на рас­творение	93	2	1	2,1	1,1
Шламовая, выводимая из растворителя	70	10	13	14	18,5

На отечественных хлорных заводах метод фракционного растворения соли пока практического применения не нашел.

8.5. МЕТОДЫ ЧАСТИЧНОЙ ОЧИСТКИ РАССОЛА В ПРОЦЕССЕ РАСТВОРЕНИЯ СОЛИ

Переход сульфата кальция в рассол можно предотвратить добавлением пирофосфата, гексаметафосфата или триполифосфата натрия (0,6—1,0 г РО43- на 1 кг растворенного NaCl), с которыми кальций образует малорастворимые в рассоле сое­динения. При этом одновременно с растворением соли рассол частично освобождается от ионов кальция. Степень очистки рассола возрастает с увеличением содержания полифосфатов и зависит от соотношения Na2O : P2O5, скорости подачи воды и продолжительности перемешивания [216]. Кислотность раство­ра, концентрация хлорида натрия, фосфата щелочного металла и поверхностно-активных веществ влияют на степень перехода сульфата кальция в раствор [217, 218]. Подавление раствори­мости CaSO4 возможно при помощи фосфатов и карбонатов по трем разным вариантам введения добавок: в воду, подаваемую на растворение соли, в образуемый рассол или в твердую соль в виде гранул, содержащих эти добавки. При этом получается рассол с малым содержанием кальция. Предложено [219] для снижения содержания сульфата кальция добавлять 30—50 г 70%-ного технического гексаметилфосфата в расчете на 1 м3 сырого рассола.

Снижение растворимости сульфата кальция при растворении поваренной соли достигают также добавлением в воду различ­ных органических соединений: вторичных алкилсульфатов, ди-яатриевой соли моноэфиров сульфоянтарной кислоты и вторичных или первичных спиртов, продукта конденсации пептидов с хлорангидридами сульфокислот, сульфоэтиламиноацетата фракции C13—C15, сульфоуреида, пасты на основе алкилсульфатов первичных спиртов и др. Количество добавляемого орга­нического соединения колеблется от 0,001 до 0,05 [220].

В ряде случаев используется предварительная промывка соли насыщенным рассолом до определенного накопления при­месей солей кальция и магния в промывном растворе, кото­рый затем сбрасывают или подвергают химической очистке от примесей. Так, на некоторых японских заводах применяют про­мывку соли из расчета 0,1—0,4 м3 рассола на 1 т соли, что по­зволяет удалить из соли около половины содержащихся при­месей; промывной рассол направляют на производство каль­цинированной соды, либо после очистки используют повторно [221]. Аналогичный метод очистки приведен в работе [222]. Колонну диаметром 1000 мм и высотой 6500 мм заполняют солью. Восходящим потоком, составляющим 1/10 часть общего количества рассола отмывают примеси кальция и магния, со­держащиеся в исходной соли, а 9/10 частей воды подают сверху для растворения частично отмытой соли. Промывной рассол по мере насыщения солями кальция и магния подвергают хи­мической очистке и осветлению.

Для снижения нерастворимого остатка и примеси магния в поваренной соли Бурлинского солепромысла рекомендуется [223] дополнительное дробление соли и промывка кристаллов насыщенным раствором NaCl. При промывке свежедобытой соли, содержащей 0,35% магния, слабоминерализованной водой и обезвоживании на фильтрующей центрифуге удается снизить содержание магния в соли до 0,07% [224]. Предложено [225] проводить противоточную промывку соли в гидроциклоне насы­щенным рассолом в несколько ступеней. В промывочный раст­вор на последней степени добавляют около 2% хлороводород­ной кислоты.

Изучено [226] влияние размера зерен, характера включений соединений магния и кальция в кристаллах NaCl, а также состава маточного раствора на процесс промывки соли, что позволило рекомендовать технологический режим и аппаратуру для получения чистой соли, исключая химическую очистку рас­сола. Подробно вопросы промывки и выщелачивания примесей из поваренной соли рассмотрены в работе [227].

В рассол, получаемый подземным выщелачиванием соли, предложено добавлять растворы, содержащие хлориды кальция, натрия и аммиак (например, дистиллерную жидкость производ­ства соды), что способствует снижению содержания сульфат-ионов и повышению концентрации NaCl в рассоле. Очищенный рассол получают также, если в воду, подаваемую для подзем­ного выщелачивания, добавляют смесь соды, тринатрийфосфата и щелочи [228].

8.6. АППАРАТУРА И УСТРОЙСТВА ДЛЯ РАСТВОРЕНИЯ СОЛИ НА ХЛОРНЫХ ЗАВОДАХ

Для растворения соли применяют аппараты различного типа. Простейший растворитель (см. рис. 8-9 на с. 160) пред­ставляет собой стальной цилиндр, в нижней части которого на­ходится ложное дно — дырчатая перегородка, покрытая метал­лической сеткой и фильтрующей тканью. Высота растворителя 2,5—3 м, диаметр 1,5—2,5 м. На ложное дно насыпают слой соли высотой 1,5—2 м. Вода поступает через ложное дно, рас­сол выходит через штуцер в верхней части растворителя. В хо­де работы растворителя слой соли в нем уменьшается и ее до­бавляют при помощи транспортера, элеватора или из вагонеток, проходящих над растворителем. Производительность такого растворителя 30—60 м3/ч насыщенного рассола. Растворитель чистят один раз в 30—90 сут. в зависимости от качества соли и производительности аппарата, одновременно заменяют фильт­рующую ткань. В качестве конструкционного материала для изготовления растворителей применяют также бетон.

Если вода, подаваемая в растворитель, предварительно не подогревается, то для получения насыщенного рассола прихо­дится снижать производительность растворителя или проводить насыщение в двух последовательно работающих растворителях. По такой схеме в первом растворителе концентрация NaCl обычно достигает 260—280 г/дм3, во втором 312—316 г/дм3. Реже применяют циркуляцию рассола через один и тот же рас­творитель. Предложен [229] также солерастворитель, выпол­ненный в виде последовательно соединенных резервуаров. Это обеспечивает хорошее осветление рассола и отделение его от нерастворимого осадка.

На рис. 8-10 и 8-11 показаны растворители соли, применяе­мые на некоторых зарубежных заводах. Принцип их работы основан на так называемом мокром методе хранения соли, т. е. в присутствии насыщенно­го рассола. В таких раствори­телях имеются три зоны: зона твердой соли, зона воды и растворения, зона фильтрации и отвода рассола. Образую­щийся насыщенный рассол, проходя через слой кристалли­ческой соли, фильтруется от шлама, благодаря чему достигается высокая степень осветления. Очистку растворителей производят через специальные люки один раз в 12—18 месяцев.

Рис. 8-10. Хранение каменной соли в башнях-растворителях:

1 — подъемник соли; 2 — вагон с опрокиды­вающимся кузовом

В последние годы для конструкций солерастворителей най­дены новые технические решения. Так, предложен [230] сату­ратор, состоящий из нескольких камер с перемешивающим устройством, расположенных одна под другой и соединенных друг с другом через центральное отверстие. Через все камеры проходит вал мешалки. Каменную соль непрерывно подают в верхнюю часть камеры, а воду — в нижнюю. Из верхней камеры через переливное устройство отбирают концентрированный раствор хлорида натрия. Скорость потока воды 0,1 м/с, а сред­нее время пребывания раствора в сатураторе равно 5—9 мин. Запатентованы [231, 232] и другие типы аппаратов для полу­чения концентрированных растворов хлорида натрия. На хлор­ных заводах США, Великобритании и некоторых других стран для хранения рассола сооружаются также крупные сборники или большие бетонированные бассейны емкостью до 38000 м3 каждый.

На отечественных хлорных заводах, использующих твердую привозную соль, аппараты для растворения соли применяются редко. Преимущественно используются усовершенствованные склады-растворители соли. На рис. 8-12 изображен подземный склад-растворитель, а на рис. 8-13 — заглубленный склад с же­лезобетонной эстакадой для приемки вагонов. Склады состоят из заглубленных отсеков, одновременно являющимися раство­рителями. Каждый отсек имеет уклон к центральной углублен­ной части — сборнику насыщенного рассола. Количество отсе­ков и их габариты определяются требуемой емкостью склада. Ширина отсеков колеблется от 8 до 26 м, глубина от 4,5 до 6 м, а длина от 60 до 120 м. Для цехов диафрагменного элект­ролиза достаточно 5—6 отсеков, а для ртутного электролиза количество отсеков достигает 18 (соответственно с увеличени­ем в 3,5 раза расхода рассола на 1 т каустической соды). Соль, поступающая в отсеки, растворяется водой или анолитом до концентрации хлорида натрия 310 г/дм3. Для поддержания в отсеках температуры 60 °С предусмотрена циркуляция горячего рассола. Нагрев рассола осуществляется в подогревателях. Полученный рассол стекает в отсек насыщенного рассола, от­куда насосом подается в баки-приемники сырого рассола.

Рис. 8-11. Буккер-хранилище соли: I — зона хранения соли; II — зона растворения соли; III — зона фильтрования рассола

Рис. 8-12. Подземный склад-растворитель: 1 — железнодорожные вагоны; 2 — отстойник; 3 — центробежный насос

Рис. 8-13. Открытый склад-бассейн:

1 — вагон; 2 — отстойник; 3 — насос

При сооружении всех видов складов особо тщательно сле­дует уплотнить деформационные швы и выполнить гидроизоля­цию поддонов и стен. Отсеки для донасыщения анолита, посту­пающего из ртутных электролизеров, футеруют кислотоупорным кирпичей.

В случае доставки соли водным путем целесообразно стро­ить крупные механизированные береговые склады, рассчитан­ные на десятки тысяч тонн соли, а полученный рассол перека­чивать по рассолопроводу потребителю.

Независимо от типов складов и хранилищ соли сохраняется необходимость в приемных баках для сырого рассола. В на­стоящее время применяют преимущественно стальные баки, покрытые внутри несколькими слоями эпоксидной смолы. Ем­кость баков 500—700 м3.

Глава 9

ОЧИСТКА РАСТВОРОВ ХЛОРИДА НАТРИЯ В ПРОИЗВОДСТВЕ КАЛЬЦИНИРОВАННОЙ СОДЫ

Расход поваренной соли на 1 т кальцинированной соды со­ставляет 1,55 т. Учитывая высокую единичную мощность произ­водства соды, экономически оправданными могут быть только местные источники сырья.

Содовые заводы СССР используют, как правило, рассолы, получаемые подземным выщелачиванием поваренной соли, в ча­стности Лисичанский и Славянский заводы эксплуатируют Артемовско-Славянский, а Стерлитамакский содовый завод — Яр-Бишкадакский рассолопромыслы.

Березниковский содовый завод получает насыщенные рас­творы хлорида натрия из галитовых отходов калийного произ­водства. Допускается также наличие в рассоле до 5—7 г/дм3 иона калия. Это позволяет использовать неочищенные галито-вые отходы, образующиеся в огромном количестве при получе­нии сильвинита.

Сырьем для производства кальцинированной соды на Крым­ском заводе служит рассол, получаемый из рапы Сиваша. За­ранее подготовленную рапу заливают в садочные бассейны, за­тем, после концентрирования этой рапы и садки соли, раство­ряют образовавшийся пласт поваренной соли [233].

Самым крупным является Стерлитамакский содовый завод, причем весьма высокой мощностью отличается стадия предва­рительной очистки рассола, поскольку этот завод обеспечивает рассолом рядом расположенное производство хлора и также других потребителей поваренной соли.

9.1. ХАРАКТЕРИСТИКА РАССОЛОВ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОДОВЫМИ ЗАВОДАМИ. ТРЕБОВАНИЯ К ОЧИЩЕННОМУ РАССОЛУ

Химический состав рассолов, применяемых содовыми заво­дами приведен в табл. 9-1. Для содовых заводов характерно выражение концентрации солей в так называемых нормальных делениях. Одно нормальное деление (н. д.) равно 0,05 моль экв вещества в 1 л раствора.

Исходные рассолы содовых заводов заметно отличаются по содержанию катионов и анионов, соответственно и по солевому составу. Самое высокое содержание ионов магния наблюдает­ся в сыром рассоле, получаемом из рапы Сиваша, причем, ис­ходя из концентрации ионов хлора и сульфата, основное коли­чество магния связано в виде сульфата магния. В рассоле Ли­сичанского содового завода концентрация сульфата кальция приближается к пределу растворимости в насыщенном раство­ре хлорида натрия. Приготовленный из неочищенных галитовых отходов рассол Березниковского содового завода, содержит до 5 г/дм3 иона калия. Во всех рассолах (кроме Сивашского) кон­центрация ионов кальция в 5—6 раз выше концентрации ионов магния, что способствует лучшему осаждению шлама в отстой­никах Дорра.

Применяемые в производстве кальцинированной соды рас­солы должны содержать 305—310 г/дм3 NaCl. При более низ­ких концентрациях повышается удельный расход реагентов (аммиака, извести) и энергетических ресурсов (воды, пара, электроэнергии). Длительное время некоторые содовые заводы (Березниковский, Славянский) пользовались природными под­земными рассолами. По мере снижения концентрации хлорида натрия (до 270—290 г/дм3) потребовалось донасыщать рассолы твердой привозной солью. Дальнейшая эксплуатация этих рас-солепромыслов оказалась неоправданной.

Таблица 9-1. Химический состав рассолов, используемых в производстве кальцинированной соды

Состав	Заводы
Стерлита­макский	Березни­ковский	Крымский	Лисичан­ский	Славянский
Солевой состав
NaCl, г/дм3	306,00	307,00	300*	(296)**	310,00	310,00
н. д.	104,50	105,00	102,6	(101,3)	106,00	106,00
CaSO4 г/дм3	3,74	3,16	2,5	(2,5)	5,51	2,79
н. д.	1,10	0,93	0,73	(0,73)	1,62	0,82
СаСl2, г/дм3	—	—	—	—	0,14	—
н. д.	—	—	—	—	0,05	—
MgSO4, г/дм3	0,30	0,60	9,5	(8)	—	0,39
н. д.	0,10	0,20	3,15	(2,65)	—	0,13
MgCl2, г/дм3	0,20	4,75	2,5	(2,5)	0,78	0,09
н. д.	0,08	2,00	1,1	(1,1)	0,33	0,04
Ионный состав:
Na+-ион, г/дм3	121,1	120,2	118,0	(116,4)	121,3	121,8 ;
н. д.	105,4	104,6	102,6	(101,3)	105,6	106,0 ч
К+-ион, г/дм3	—	4,9	—	—	—	-
н. д.	—	2,5	—	—	—	-
Са2+-ион, г/дм3	1,3	1,0	0,74	(0,74)	1,6	0,7. л
н. д.	1,3	1,0	0,74	(0,74)	1,6	0,7 ,
Mg2+ - ион, г/дм3	0,12	0,12	2,56	(2,26)	0,24	0,06'
н. д.	0,2	0,2	4,2	(3,71)	0,4	0,1 1
Сl--ион, г/дм3	186,8	190,4	181,9	(180,5)	187,9	188,1
н. д.	105,4	107,4	103,3	(102,0)	106,0	106,1
SO42--ион, г/дм3	3,6	2,16	9,34	(8,4)	3,8	1,68
н. д.	1,5	0,9	3,89	(3,39)	1,6	0,7
* Данные за период с июня по ноябрь. ** Данные за период с декабря по май.

Как и в производстве хлора сырой рассол подвергают на со­довых заводах предварительной очистке от примесей солей каль­ция и магния. Вредное действие этих примесей заключается в том, что в отделении абсорбции при поглощении аммиака и диоксида углерода выделяются в твердую фазу карбонат кальция и гидроксид магния, а также малорастворимые соеди­нения (NH4)2CO3-MgCO3 и NaCl-Na2CO3-MgCO3. Это, с одной стороны, требует частой чистки аппаратуры и трубопроводов, а с другой — приводит к загрязнению кальцинированной соды.