Технология растворения полидисперсной соли (стр. 5 )

примеси, косвенно влияющие на выход по току и износ ано­дов вследствие снижения протекаемости асбестовой диафрагмы а неравномерной фильтрации электролита. К таким примесям относятся прежде всего ионы кальция, магния, алюминия и же­леза, образующие нерастворимые осадки в порах диафрагмы в результате взаимодействия со щелочью, проникающей из ка­тодного пространства, и с диоксидом углерода из анолита. К примесям этой категории относятся также взвешенные нера­створимые частицы, забивающие поры диафрагмы.

Практически наиболее вредными для электролиза являются примеси соединений кальция и магния. Они забивают поры и снижают протекаемость диафрагмы, увеличивая ее электричес­кое сопротивление. При содержании в рассоле 10 мг/дм3 при­месей в течение цикла работы диафрагмы на 1 м2 ее поверх­ности осаждаются до 600 г осадков [279]. Исследования по влиянию солей жесткости на характеристику электролизера c асбестовой диафрагмой изложены в работе [280].

Экспериментальная проверка влияния ионов кальция и маг­ния на электролиз показала, что при работе диафрагменных электролизеров (при плотности тока 900 а/м2 и 70 °С) на нео­чищенном рассоле, приготовленном из баскунчакской соли, уже через 18 суток протекаемость диафрагмы была примерно в 2 ра­за меньше, а сопротивление в 3 раза больше, чем в электроли­зерах, питаемых очищенным рассолом. По условиям опытов, проведенных на промышленных электролизерах*, в одну из ванн подавали рассол, содержащий 30 мг/дм3 кальция, в другую — рассол, содержащий 60 мг/дм3 кальция, в контрольные электролизеры подавали очищенный рассол. На ванне, в которую подавали рассол, содержащий 60 мг/дм3 ионов Са2+, вскоре повысилось напряжение, и она была отключена через 3 месяца. Ванна, для питания которой использовали рассол с концентрацией 30 мг/дм3 Са2+, вышла из строя через 5 меся­цев. Контрольные электролизеры были отключены через 7 ме­сяцев работы. Было замечено также, что в присутствие приме­сей ухудшается распределение концентрации NaOH по высоте катода.

Присутствие взвешенных нерастворимых частиц (мутность) также приводит к ухудшению работы диафрагмы вследствие за­бивки ее пор. Мутность очищенного рассола обусловливается чаще всего наличием в нем взвешенных частиц карбоната каль­ция, не успевших осесть в процессе осветления рассола. Доста­точно полное удаление частиц СаСО3, соответствующее содер­жанию Са2+ менее 5 мг/л, достигается при прозрачности «по кресту» 1200—1300 мм.

* По данным .

Рис. 10-3. Влияние концентрации ионов сульфата на износ анодов:

1 — новые аноды; 2 — аноды, бывшие в употреблении

Из кислородсодержащих примесей особое значение в промышленной практике придается содержанию в рассоле сульфатов. Влияние концентрации сульфатов на износ графитовых анодов рассмотрено в работах [281—283]. Из рис. 10-3 следует, что износ анодов возрастает приблизительно линейно с увеличением концентрации Na2SO4. Износ новых ано­дов составляет в среднем около 1,1 г на 1000 а. ч. на каждые 10 г Na2SO4, содержащихся в 1 л рассола. На частично изно­шенных анодах присутствие Na2SO4 сказывается сильнее, износ увеличивается в 2 раза по сравнению с износом новых анодов. Считают, что в производственных условиях увеличение со­держания Na2SO4 на каждые 10 г/дм3 в рассоле приводит к уве­личению расхода графитовых анодов на 2,5 кг на 1 т 100%-ной щелочи. Авторы исследования [284] считают, что адсорбция сульфат-ионов на поверхности графита тормозит процесс раз­рядки ионов Сl - и ОН - и создает условия для разрядки моле­кул воды и более быстрого выделения кислорода.

Кроме того, в присутствии сульфатов снижается раствори­мость NaCl, и поэтому затрудняется получение обратного рас­сола требуемой концентрации. При выпаривании электролити­ческих щелоков сульфаты отлагаются на поверхности греющих трубок выпарных аппаратов, вследствие чего их производитель­ность снижается. Обратная соль с повышенным содержанием сульфатов имеет мелкокристаллическую структуру, что ослож­няет фильтрацию и отмывку соли от щелочи.

В случае использования металлооксидных анодов типа ОРТА или анодов, содержащих в активной массе Fe2O3 и RuO2, до­бавка в анолит до 40 г/дм3 Na2SO4 не влияет на потенциал ано­да, на содержание кислорода в анодном газе и на износ ано­да [285]. Однако следует иметь в виду, что ограничение по до­пустимому содержанию сульфатов сохраняется, так как повы­шенная концентрация Na2SO4 приводит к снижению раствори­мости NaCl.

Хлораты редко присутствуют в рассоле в заметных количе­ствах, однако концентрация этих ионов может возрастать при комбинировании производства хлора и хлоратов. По данным [278], присутствие хлоратов увеличивает износ бывших в употреблении анодов всего на 0,15 кг на 1000 а. ч. на каждые 10кг NaClO3, содержащихся в 1 м3 электролита. Поступающие с рас­солом ионы хлората в процессе электролиза частично восста­навливаются на катоде.

Для более полного осаждения ионов кальция и магния в рассол обычно вводят определенный избыток NaOH и Na2CO3. Избыток щелочи способствует не только полноте осаждения маг­ния, но и уменьшению коррозии рассольных коммуникаций и аппаратуры. Между тем, присутствие в рассоле ионов ОН - и СО32- приводит к уменьшению выхода хлора, поскольку между. хлором и этими ионами происходит химическое взаимодействие. Это влияние невелико, однако действие гидроксильных ионов не ограничивается указанной потерей. Наличие NaOH в рассоле повышает рН анолита и увеличивает способность гидроксиль­ных ионов к разряду на аноде, причем с повышением количе­ства гидроксида натрия резко увеличивается износ анодов. При­ближенно можно считать, что увеличение износа анодов про­порционально уменьшению выхода по NaOH, если учесть, что NaOH в анолит проникает из катодного пространства электро­лизера [286].

Влияние содержащихся в рассоле органических примесей на электролиз мало изучено. В случае приготовления рассола из природной поваренной соли этот фактор обычно не принимают во внимание вследствие относительно малого содержания ор­ганических примесей. Однако при использовании хлорида нат­рия, являющегося отходом хлорорганических производств пред­почитают удалять органические примеси выжиганием или дру­гим способом.

Содержание соединений кремнекислоты в рассоле весьма незначительно, однако в ряде случаев, в частности при исполь­зовании песочных фильтров для отделения взвешенных приме­сей, оно может возрастать. Присутствие солей кремнекислоты тормозит осаждение кальция в виде карбоната даже при боль­шом избытке соды. Если в рассоле присутствует растворимый силикат и оставшиеся неосажденными соли кальция, в процес­се электролиза может образоваться студенистый осадок сили­ката кальция, забивающего поры диафрагмы.

Присутствие аммиака или солей аммония в рассоле, пода­ваемом на электролиз, может привести к образованию и накоп­лению трихлорида азота (NCl3) в жидком хлоре.

К очищенному рассолу для хлорных электролизеров с ас­бестовой диафрагмой предъявляются следующие требования:

Содержание, г/дм3:
NaCl	³310	Ca2+	£0,005
Na2SO4	£6	Mg2+	£0,001
Na2CO3	0,3—0,4	NH4+	£0,01
NaOH	0,05—0,1
Прозрачность ³95%

10.3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СОДОВО-КАУСТИЧЕСКОГО СПОСОБА ОЧИСТКИ РАССОЛА

В производстве хлора очистку рассола производят содово-каустическим способом с использованием гидроксида натрия, остающегося в обратной соли при упаривании электролитичес­кой щелочи.

В основе способа лежат реакции ионного обмена, приводя­щие к выделению в твердую фазу малорастворимых карбоната кальция и гидроксида натрия:

CaCl2+Na2CO3 ® CaCO3+2NaCl, (10.2)

CaSO4+Na2CO3 ® CaCO3+Na2SO4, (10.3)

Ca(HCO3)2+2NaOH ® СаСО3+Nа2СО3+2Н2О, (10.4)

MgCl2+2NaOH ® Mg(OH)2+2NaCl, (10.5)

MgS04+2NaOH ® Mg(OH)2+Na2SO4. (10.6)

Целью процесса очистки и осветления рассола является возможно полное выделение примесей в виде нерастворимых соединений, достижение быстрого отстоя образовавшегося осад­ка и максимального уплотнения шлама.

Поскольку обменные реакции (10.2) —(10.6) протекают прак­тически мгновенно, то полнота очистки рассола от примесей кальция и магния определяется произведением растворимости образующихся осадков и избытком реагентов-осадителей. Про­изведение растворимости карбоната кальция в воде составляет 4,4*10-9, а гидроксида магния — 6,8*10-12. Данные по раствори­мости СаСО3 и Mg(OH)2 в воде приведены ниже:

t, °C	СаСО3, г/дм3	t, oС	Mg(OH)2, г/дм3
0	0,081	18	0,0098
10	0,070	35	0,0099
20	0,065	45	0,0087
25	0,056	75	0,0069
30	0,052	100	0,0042
40	0,044
50	0,038

В водном растворе хлорида натрия при 25°С растворимость гидроксида магния меняется незначительно, а растворимость карбоната кальция при небольшом содержании NaCl заметно, выше, чем в воде, затем с увеличением концентрации NaCl рас­творимость СаСОз уменьшается, но даже при концентрации NaCl, близкой к насыщению, остается выше, чем в воде [287]:

NaCl—СаСО3—Н2О	NaCl—Mg(OH)2—H2O
NaCl, г/дм3	СаСО3, г/дм3	NaCl, г/дм3	Mg(OH), г/дм3
250	0,085	233,76	0,0174
200	0,106	175,32	0,0145
150	0,119	116,88	0,0227
100	0,134	5,84	0,0099
80	0,137	0,58	0,0157
40	0,140
10	0,113

В практике рассолоочистки важно определить требуемый и допустимый избыток реагентов для достижения максимальной глубины очистки от ионов кальция и магния. При этом следует учитывать, что присутствие в рассоле ионов ОН - и СО32- выше определенного предела уменьшает в ходе электролиза выход по хлору и способствует разряду гидроксильных ионов на аноде.

В табл 10-1 приведены экспериментально полученные ­маном, и данные по остаточному содержанию Са2+ и Mg2+ в очищенном рассоле в условиях, близких к производственным, т. е. с учетом принятых избытков Na2CO3 и NaOH.

Как видно, при различных избытках реагентов-осадителей наблюдается такая же закономерность: до концентрации 200 г/дм3 NaCl остаточное содержание Са2+ в очищенном рас­соле возрастает, а в насыщенном рассоле опять уменьшается.

Данные по степени очистки рассола (310 г/дм3 NaCl) от ио­нов магния при различных избытках NaOH приведены ниже:

Концентрация, NaOH, г/дм3	0	0,05	0,10	0,20
Содержание Mg2+, мг/дм3 при 25 °С	9	1,5	1,4	не об­нару­жено
при 50 °С	10,7	2,5	не обнаружено
при 75 °С	11,2	3,6	не обнаружено

Критерием полноты осаждения отдельных примесей могут быть также значения рН растворов. Так, осаждение Mg2+ в ви­де Mg(OH)2 в водных растворах происходит при рН = 10,49, а Са2+ в виде СаСО3 при рН = 9,5. С помощью потенциометри-ческого титрования были определены [288] значения рН очи­щенного рассола, при которых достигается максимальное вы­деление в осадок ионов магния и кальция. Установлено, что при добавлении NaOH к неочищенному рассолу первое появ­ление осадка, представляющего собой основную соль магния —

Таблица 10-1. Влияние избытка Na2CO3 и концентрации рассола на степень очистки от иона Са2+

Концентрация Na2CO3 в очищен­ном рассоле, г/дм3	Содержание Са2+, мг/дм3 при концентрации NaCl в растворе, г/дм3
100*	200*	310*	100"	200**	310**
0,2	9,9	11,0	10,0	6,3	13,3	10,7
0,4	9,5	10,0	8,5	3,5	7,5	4,4
0,6	5,8	4,8	5,3	2,3	6,9	4,3
0,8	3,4	4,7	4,3	1,9	5,3	4,2
1,0	2,2	4,4	3,0	0,7	4,8	3,4
* При температуре 20 °С;
** При температуре 50 °С.

MgOHCl, имеет место при рН = 9,24. Полное выделение магния из рассола обеспечивается при значении рН очищенного рассо-.ла не ниже 10,78, что отвечает избытку 0,1—0,14 г/дм3 NaOH.

Осаждение Са2+ при добавлении кальцинированной соды проходит сначала также через образование основного карбона­та кальция. Полное выделение кальция в осадок обеспечивает­ся при избытке 0,5—0,8 г/дм3 Na2CO3 и при значении рН не ни­же 9.2.

Однако при одновременном добавлении реагентов значение рН не может служить критерием полноты очистки рассола от ионов кальция, так как при наличии избытка соды и щелочи значение рН определяется однозначно концентрацией NaOH, поэтому о полноте осаждения кальция следует судить по избыт­ку Na2СО3.

Наиболее ответственной и решающей операцией после введе­ния реагентов-осадителей является осветление рассола. Вопросы формирования твердой фазы карбоната кальция и гидроксида магния, роста частиц, скорости их осаждения в среде насыщен­ного раствора хлорида натрия, а также влияния различных факторов (температуры, химического состава исходного рассо­ла, условий перемешивания, избытка реагентов и др.) на пол­ноту очистки рассола подробно рассмотрены в работах [12, 288, 289].

Весь процесс осветления суспензии можно разделить на че­тыре стадии (рис. 10-4). Первая стадия, обычно называемая пе­риодом индукции, заканчивается, когда однородность суспензии нарушается, появляются мелкие хлопья, которые постепенно увеличиваются. На седиментационной кривой период индукции представлен пологим участком, высота осветленного слоя сос­тавляет не более 10% общей высоты суспензии. Вторая стадия характеризуется быстрым отстаиванием крупных хлопьев. Осе­дающие хлопья, тесно соприкасаясь друг с другом, образуют единую структуру (участок III). На четвертой стадии происхо­дит уплотнение шлама под влиянием силы тяжести.

Кристаллы гидроксида магния, образующиеся в результате химической реакции, очень малы и в начальный момент имеют размер порядка 0,03—0,04 мкм. В ходе коагуляции вторичные частицы достигают размера 50 мкм и затем больше не увели­чиваются. Их механическая прочность достаточно велика, они не разрушаются даже при механическом воздействии.

Характер хлопьеобразования зависит от содержания соеди­нений магния в исходном рассоле: при концентрации 200— 300 мг/дм3 Mg2+ наблюдается четкое образование хлопьев гидр­оксида магния, более высокая концентрация солей магния вы­зывает уменьшение размера вторичных частиц и замедляет про­цесс хлопьеобразования.

Скорость осаждения суспензии гидроксида магния заметно изменяется в зависимости от концентрации NaCl в рассоле. При переходе от воды к раствору хлорида натрия скорость осажде­ния Mg(OH)2 вначале резко увеличивается, достигая максиму­ма при концентрации 130—140 г/дм3 NaCl, затем, при дальней­шем повышении концентрации рассола, снижается, приближаясь к скорости осаждения Mg(OH)2 в воде [289]. Использование концентрированных растворов реагентов-осадителей увеличива­ет скорость осаждения суспензии, а при больших избытках NaOH и Na2CO3, наоборот, замедляется скорость осаждения гидроксида магния [288].

Рис. 10-4. Стадии отстаивания суспензии:

I — индукции; II — быстрого оседания хлопьев; III — структурообразования; IV — уплот­нения шладма

Рис. 10-5. Кривые осаждения Mg(OH)2 в насыщенном растворе NaCl (ис­ходная концентрация MgCl2— 1,75 г/дм3)