Технология растворения полидисперсной соли (стр. 4 )

Требования к очищенному рассолу заметно отличаются от аналогичных требований в производстве хлора. Допустимое со­держание ионов кальция — 20 мг/дм3, магния — 4 мг/дм3. Име­ются ограничения также по содержанию сульфат-иона, т. к. в присутствии сульфата натрия затрудняется регенерация ам­миака из фильтровой жидкости. Специальной очистки от суль­фат-иона в производстве кальцинированной соды не произво­дится. Однако в случае его повышенного содержания в ходе осаждения магния известковым молоком одновременно выде­ляется в осадок и часть сульфата кальция, т. к. его раствори­мость в насыщенном растворе хлорида натрия при 20 °С состав­ляет около 6,3 г/дм3. Предложено [234] также для снижения содержания сульфатов добавлять в рассол, получаемый подзем­ным выщелачиванием соли, расчетное количество дистиллерной жидкости.

В отделение абсорбции очищенный рассол поступает с тем­пературой в пределах 12—20 °С. Для процесса поглощения ам­миака и диоксида углерода более высокая температура недопу­стима. В указанных пределах температура регулируется в за­висимости от концентрации магния в исходном рассоле: при высоком содержании магния для ускорения отстоя суспензии поддерживается температура до 20 °С, а при малом содержании магния — не ниже 12 °С.

9.2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СОДОВО-ИЗВЕСТКОВОГО СПОСОБА ОЧИСТКИ РАССОЛА

В производстве кальцинированной соды используется толь­ко содово-известковый способ очистки рассола, реагентами в ко­тором служат Na2CO3 и СаО. Способ сводится к тем же, как и при содово-каустической очистке рассола, реакциям ионного обмена и, соответственно, к образованию труднорастворимых осадков карбоната кальция и гидроксида магния.

Применение извести для осаждения магния повышает со­держание кальция в рассоле и требует дополнительного расхо­да соды, в то же время это приводит к увеличению соотноше­ния ионов Ca2+:Mg2+ по сравнению с исходным рассолом, что благоприятно сказывается на режиме осветления суспензии в процессе рассолоочистки.

Физико-химические основы предварительной очистки рассола в производстве кальцинированной соды подробно изучены еще в 40-х годах и изложены в работе [235]. Влияние различных факторов на показатели процесса рассолоочистки (длительность периода индукции, скорость осветления суспензии, объем обра­зующего шлама) практически не отличается от выявленных зависимостей для содово-каустического способа очистки рассо­ла (см. гл. 10).

Осаждение примесей кальция и магния при низкой темпе­ратуре (12—20 °С) накладывает свои особенности на процесс рассолоочистки в производстве кальцинированной соды. Более вероятным становится образование пересыщенных по СаСО3 растворов. По данным [235] кривая титрования ионов кальция имеет резко выраженный максимум, что обусловлено или пере­сыщением раствора по СаСО3, или выделением в первый мо­мент метастабильной модификации СаСО3. Возможно также образование основных карбонатов за счет введенных гидроксильных ионов (при добавлении основания или извести), что подтверждается уменьшением фактического избытка гидроксильных ионов в очищенном рассоле по сравнению с добавлен­ным количеством для осаждения магния. При этом происходит увеличение щелочности уплотняющегося шлама, а также возра­стание рН отстаивающейся суспензии, что объясняется перехо­дом первично образовавшихся основных солей различного со­става в среднюю соль, а также десорбцией той щелочи, которая была адсорбирована в момент осаждения. Данные явления наи­более характерны для суспензий, полученных при 10 °С. В этих условиях наблюдается также повышенная начальная вязкость суспензий, причем в большей степени суспензий, богатых гидр-оксидом магния. Со временем происходит дегидратация осадка и вязкость приближается к значению, характерному для очи­щенного рассола. При повышенных температурах не отмечено заметной разницы между начальной и конечной вязкостью суспензии и очищенного рассола.

Менее гидратированные осадки СаСО3 и Mg(OH)2 образу­ются в случае использования концентрированных растворов реагентов-осадителей. Это достижимо на содовых заводах, меж­ду тем как в хлорном производстве в качестве реагента для осаждения ионов магния служит обратный рассол, содержащий всего 2—4 г/дм3 NaOH.

Меньшая степень гидратации осадков способствует также снижению устойчивости суспензии, в частности сокращается период индукции и возрастает скорость отстоя. Так, при кон­центрациях реагентов-осадителей 4,0 н. д. и 40,0 н. д. одинаковая степень осветления суспензии при 20 °С достигается соответст­венно за 175 и 100 мин.

При низкой температуре отстоя суспензии проявляется в большей степени, чем при 40—50 °С влияние избытков соды и извести, добавляемых для осаждения ионов кальция и магния. Так, увеличение избытков осадителей с 0,1 н. д. до 0,8 н. д. при­водит к снижению скорости отстоя осадка при 20 °С в 2,5 раза. Поскольку в производстве кальцинированной соды допускается остаточное содержание кальция и магния в очищенном рассоле в четыре раза больше, чем в производстве хлора, следует замет­но ограничить избыток СО32- и ОН - в очищенном рассоле.

Известно влияние добавки ретурного шлама на скорость отстоя осадка при очистке рассола. Однако это действие не од­нозначно. При высоком содержании кальция в рассоле уже 10%-ная добавка ретурного шлама резко увеличивает ско­рость отстоя суспензии. Для рассолов, богатых магниевыми со­лями, влияние ретура заметно снижается. При добавлении 50%-ной дозы затравки наблюдается преимущественно умень­шение объема шлама к концу отстоя. Характерно, что благо­приятное влияние добавки ретурного шлама при содово-извест­ковой очистке рассола проявляется в большей степени при тем­пературе ниже 10°С. В практике рассолоочистки на содовых заводах добавление ретура практически не используется.

Как и при содово-каустическом способе очистки рассола, весьма заметно влияние количественного соотношения концент­раций Са2+ : Mg2+ в рассоле. Осадок гидроксида магния в рас­творе хлорида натрия имеет положительный заряд, а размеры частиц составляют 0,05—0,1 мкм. Осадок карбоната кальция имеет небольшой отрицательный заряд, размер кристаллов до­стигает 5—10 мкм. Наиболее устойчивы суспензии, состоящие только из одного из этих соединений. Совместное присутствие СаСО3 и Mg(OH)2 уменьшает стабильность суспензии, т. к. мелкие и крупные кристаллы объединяются в хлопья, что спо­собствует их быстрому консолидированному отстою. При нали­чии всего 10% гидроксида магния достигается максимальная скорость отстоя, дальнейшее увеличение содержания магния (т. е. уменьшение соотношения Са2+: Mg2+) приводит опять к заметному замедлению отстоя осадка.

Непременным условием консолидированного отстоя суспен­зии должно быть одновременное образование осадков СаСО3 и Mg(OH)2. Между тем, при использовании в качестве реаген­та извести, может наблюдаться запаздывание формирования кристаллов гидроксида магния вследствие малой растворимости Са(ОН)2. Учитывая это обстоятельство, рекомендуется в случае малого содержания магния в исходном рассоле проводить пред­варительное смешение реагентов, в результате чего происходит обменная реакция с образованием хорошо растворимого гидрок­сида натрия:

Na2CO3+Ca(OH)2 ® CaCO3+2NaOH.

При высоком содержании магния в исходном рассоле каусти-фикация извести необязательна, т. к. успевает образоваться ми­нимально необходимое для консолидированного отстоя количе­ство Mg(OH)2.

С целью исключения расхода кальцинированной соды для осаждения ионов кальция предложено [236] обрабатывать рас­кол фосфорной кислотой и аммиаком. В очищенном рассоле ос­таются 30 мг/дм3 ионов кальция и 3 мг/дм3 магния, но при этом образуется 5 г/дм3 связанного аммиака и до 0,25 г/дм3 Р2О5. Для производства кальцинированной соды такой состав очи­щенного рассола приемлем, однако в производстве хлора пред­лагаемый метод очистки рассола абсолютно исключен.

9.3. ТЕХНОЛОГИЯ ОЧИСТКИ РАССОЛА

Технологические схемы очистки рассола содово-известковым способом [237, с. 54—64; 238, 79—92] примерно одинаковы на всех содовых заводах. Имеются только некоторые отличия в за­висимости от химического состава исходного рассола, местных условий и взаимосвязи с основным производством кальциниро­ванной соды (например, при приготовлении содового раствора).

Как уже отмечалось, при малом содержании ионов магния (до 0,15 н. д.) предпочтительно предварительно смешивать реа­генты, чтобы каустифицировать известковое молоко. При боль­шем содержании Mg2+ содовый раствор и известковое молоко подают непосредственно в реактор. Если же концентрация ио­нов магния в сыром рассоле составляет порядка 4,0 н. д. (Крым­ский содовый завод), производят двухстадийную очистку: сна­чала известковым молоком выделяют гидроксид магния, затем из фильтрата осаждают с помощью кальцинированной соды кар­бонат кальция. Раздельное осаждение гидроксида магния и кар­боната кальция из рассола с высоким содержанием магния позволяет не только ускорить отстой, но и найти пути рацио­нальной переработки образующихся осадков, в частности пред­лагается [239] получать оксид магния из шлама первой ступени очистки рассола.

В случае использования галитовых отходов калийного произ­водства (Березниковский содовый завод) производят предва­рительный отстой сырого рассола от механических и взвешенных частиц.

Содовый раствор может быть приготовлен также различным способом. Его готовят из твердой кальцинированной соды, раз­бавляя очищенным рассолом и конденсатом до 22—25 н. д. Nа2СОз или используют готовый содовый раствор из декарбонатора с концентрацией 100-110 н. д., разбавляя его затем в процессе каустификации.

На рис. 9-1 представлена схема очистки рассола, предусмат­ривающая предварительную каустификацию известкового мо­лока.

Технологический процесс состоит из следующих трех основ­ных операций:

приготовление осадительного реагента-каустификата;

смешение и взаимодействие каустификата с сырым рас­солом;

осветление суспензии и получение очищенного рассола.

Рис. 9-1. Схема очистки рассола содово-известковым методом: 1 — сборник содового раствора; 2 — емкость для приготовления каустификата; 3 — бак для сырого рассола; 4 — сборник каустификата; 5 — сборник крепкого известкового моло­ка; 6 — смесительный желоб; 7 — вращающееся сито; 8—сборник слабого известкового молока; 9 — смеситель; 10 — реактор; 11— отстойник Дорра; 12 — сборник шлама; 13 — бак для очищенного рассола

Крепкое известковое молоко (200—250 н. д. СаОакт), очи­щенное от твердых включений с помощью гидроциклона, посту­пает в сборник 5, снабженный мешалкой, из которого его по­дают в смесительный желоб 6 для разбавления очищенным рас­солом до 90—100 н. д. После дополнительной очистки от песка; в коническом вращающемся сите 7 слабое молоко собирают в емкость 8, также снабженную мешалкой. Рекомендуется тру­бопроводы известкового молока периодически промывать рас­солом и продувать сжатым воздухом.

Из декарбонатора основного производства поступает содовый раствор с температурой 80—95 °С и концентрацией 100—110 н. д. в сборник 1, а затем в каустификатор 2. Туда же подают слабое известковое молоко из сборника 8 и очищенный рассол для раз­бавления каустификата. Общий титр готового каустификата поддерживают в пределах 34—45 н. д., а соотношение Na2CO3 : NaOH — в зависимости от содержания примесей кальция и; магния в исходном рассоле.

Сырой рассол из бака 3 и каустификат из сборника 4 на­правляют в смеситель 9, который представляет собой прямоугольный желоб длиной 3,5 м с полезным объемом 0,64 м3, за­тем в реактор 10, представляющий собой цилиндрическую емкость с коническим днищем объемом 155 м3. Перемешивание в смесителе и реакторе достигается за счет больших скоростей поступления жидкостей.

Из нижней части реактора пульпа отводится в приемную чашу отстойника Дорра 11 На содовых заводах обычно ис­пользуют аппараты диаметром 18 м и общей высотой 7,9 м. Очищенный и осветленный рассол непрерывно стекает по пери­метру в кольцевой желоб отстойника, затем самотеком поступа­ет в сборник очищенного рассола 13, из которого насосом по­дается в напорные баки цеха абсорбции. Осадок из отстойника Дорра после уплотнения периодически спускается в сборник 12, откуда шламовым насосом откачивается в отброс. Количество образовавшегося шлама, в зависимости от состава сырого рас­сола составляет 25—45 кг на 1т Na2COs. Примерный состав шлама в % (масс.): 74—80 СаСО3, 3,6—7,5 Mg(OH)2, 2,0— 4,0 Са(ОН)2, 0,3—0,5 CaSO4, 8,5—12,5 NaCl, 0,2—0,3 SiO2, 0,2—0,3 Fe2O3.

Расходная норма очищенного рассола составляет 5,03 м3 на 1 т Na2C03.

Глава 10

ОЧИСТКА РАСТВОРОВ ХЛОРИДА НАТРИЯ ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРА И КАУСТИЧЕСКОЙ СОДЫ

В производстве хлора и каустической соды очистка рассола является одной из важных технологических стадий. К качеству 'Очищенного рассола предъявляются самые высокие требова­ния, особенно для метода электролиза с ионно-обменными мем­бранами.

10.1. ТЕХНОЛОГИЯ ОЧИСТКИ РАССОЛА НА ОТЕЧЕСТВЕННЫХ И ЗАРУБЕЖНЫХ ПРЕДПРИЯТИЯХ

На крупных хлорных заводах США, Японии и Западной Ев­ропы практически повсеместно используют содово-каустический метод очистки рассола на установках непрерывного действия. Технологическая схема типовой установки представлена на рис. 10-1.

В резервуаре 1 содержат полутора-двухсуточный запас сы­рого рассола. После подогрева в теплообменнике 2 рассол поступает в каскад реакторов 3 с турбомешалками. В первый ре­актор подают раствор кальцинированной соды для выделения в осадок солей кальция. Щелочной раствор поступает во вто­рой реактор или, предпочтительно, непосредственно в осветли­тель 4 с тем, чтобы хлопья образующегося гидроксида магния не разрушались турбомешалкой. В присутствии кристаллов карбоната кальция хлопьевидные осадки гидроксидов магния и железа осаждаются более эффективно. Из осветлителя рас­сол поступает на фильтры 5, заполненные песком или антраци­том. Используют также фильтр-прессы ручного, полуавтомати­ческого или автоматического действия, вращающиеся или стацио­нарные. Отфильтрованный раствор поступает в промежуточную емкость 6. Поскольку нагревание концентрированного рассола улучшает показатели электролитического процесса, очи­щенный рассол нагревают в теплообменнике 7, повторно дона-сыщают в аппарате 8, используя для этого часть суспензии об­ратной соли, нейтрализуют рассол в баке с мешалкой 9 и на­правляют в напорный бак 10, из которого после окончательного нагрева в теплообменнике 11 до 90—95 °С рассол поступает на электролиз.

В зависимости от месторождения соли и содержания приме­сей возможны различные дополнительные операции и измене­ния технологического режима. В журнальной и патентной литературе описан также ряд усовершенствований процесса рассола.

Рис. 10-1. Типовая схема очистки рассола для диафрагменного электролиза на зарубежных заводах:

1 — резервуар для сырого рассола; 2, 7, 11 — подогреватели рассола; 3 — каскад реакто­ров; 4 — осветлитель; 5 — фильтры; 6 — резервуар для очищенного рассола; 8 — сатура­тор; 9 — аппарат для нейтрализации рассола; 10 — напорный бак

Если соль или вода, используемая для растворения соли, со­держит примеси сероводорода и аммиака, в рассол (перед по­дачей его в осветлитель) добавляют гипохлорит натрия [240]. Для этих целей используют 5%-ный раствор гипохлорита, по­лучаемый обработкой электрощелоков абгазным хлором. В ще­лочной среде (рН-10—13,5) гипохлорит окисляет сероводород до сульфата, а аммиак — до легколетучего монохлорамина или до азота. Остаточное содержание в рассоле около 5 мг/дм3 актив­ного хлора обеспечивает концентрацию аммиака не выше 1 мг/дм3, что исключает образование нежелательной примеси трихлорида азота.

В случае содержания повышенного количества силиката (более 20 мг/дм3) в рассоле, который направляют на диафрагменный электролиз, рекомендуется [241] добавлять стехиометрическое количество растворимого соединения магния для осаж­дения силиката магния. С другой стороны, учитывая малую рас­творимость силиката магния, предложено [242] для удаления ионов кальция и магния из раствора хлорида натрия добавлять растворимый в воде силикат щелочного металла до рН-8—9, а затем раствор доводят до рН-10 или выше для осаждения ио­нов кальция и магния.

При высоком содержании магния в сыром рассоле исполь­зуют известь с хорошо развитой поверхностью в сочетании с без­водным сульфатом кальция [243]. Разработан [244] двухстадийный метод очистки такого рассола с получением на первой, стадии гидроксида магния в качестве побочного продукта, а на конечной стадии ведут осаждение оставшегося количества соединений кальция и магния при благоприятном их соотноше­нии. Для очистки рассола с повышенным содержанием магния (СаО : MgO = 0,5 : 5,0) рекомендуется [245] также метод флота­ции под давлением: в рассол, нагретый до 50 °С, вводят необ­ходимое количество реагентов (NaOH, Na2CO3) и смешивают в отношении примерно 3 : 1 с рассолом, насыщенным воздухом под давлением 2—3-Ю5 Па. Смесь подвергают флотации в спе­циальном аппарате в течение 15 мин, осветленный рассол фильтруют на насадочных фильтрах, а флотационную пену на вакуум-фильтрах.

Для получения осаждающего реагента (взамен товарной кальцинированной соды) проводят карбонизацию раствора электрощелоков дымовыми газами или другими отходящими газами, содержащими углекислоту [246]. При этом оставляют небольшой избыток свободной щелочи для осаждения магния и железа.

В патенте [247] предлагается использовать бикарбонат нат­рия для очистки рассола от ионов кальция, готовят NaHCOs карбонизацией электрощелоков дымовыми газами. При добавлении в обратный рассол бикарбонат образует с NaOH каль­цинированную соду, необходимую для осаждения ионов каль­ция. Если природный рассол содержит бикарбонаты, соли аммо­ния, а также органические вещества, предложено [248] его об­рабатывать горячими инертными газами (воздухом, метаном). Содержащиеся в рассоле примеси НСО3- и NH4+ переходят в СО2 и NH3, удаляясь вместе с горячими газами, одновремен­но уносятся органические вещества.

Изучено [249] влияние на скорость осаждения солей каль­ция и магния добавления коагулянтов, в частности: хлорида железа, алюмината натрия, 8-гидроксихинолина, полисахари­дов, глицерина, этилового спирта, полиакриламида, смешанного акрилового полимера и др. Оптимальная концентрация полиак­риламида составляет 10~2 % (масс.), соли акриловой кисло­ты— 5-10~40/0 (масс). Остаточное содержание примесей каль­ция и магния в рассоле снижается также на 30—40% в срав­нении с операциями без добавления коагулянта. Предложе­но [250] проводить экстракцию кальция, магния и железа с помощью органических растворителей (диэтилгексилфосфор-ной кислоты и трибутилфосфата).

На заводах западногерманской фирмы «Хюльс» [246] при­меняют комбинированную систему использования рассола для трех методов электролиза (диафрагменного, ртутного и мемб­ранного): часть насыщенного рассола поступает на диафраг-менный электролиз; выделяющуюся при выпаривании электро­щелоков поваренную соль, отмытую от сульфатов, направляют для донасыщения анолита ртутных электролизеров, вследствие чего исключается очистка рассола от сульфатов с помощью хло­рида бария. Поскольку обратной соли цеха выпарки недостаточ­но для донасыщения анолита, из другой части сырого рассола получают дополнительные количества выварочной соли, кото­рую используют для донасыщения как анолита, так и разбав­ленного рассола мембранных электролизеров.

Описан [251] метод, сочетающий растворение соли и очист­ку рассола для диафрагменного электролиза. Колонну диамет­ром 1000 мм и высотой 6500 мм заполняют исходной солью, а также солью, выделенной при выпарке щелоков. Из неболь­шой части обратной соли готовят слабый рассол (250— 260 г/дм3 NaCl) и подают снизу в верх колонны. Этот восходя­щий поток (1/10 часть от общего количества рассола) вымы­вает примеси кальция и магния, содержащиеся в исходной соли. По мере насыщения этого рассола солями кальция и магния его подвергают химической очистке и осветлению. Остальные 9/10 частей подают в обратном направлении через верх колонны для растворения частично отмытой соли. Осветленный промывной рассол соединяют с основным концентрированным потоком рас­сола и подают вместе с реагентами (Na2CO3, NaOH) на фильтрацию в две последовательно работающие колонны, заполнен­ные контактными материалами (известняком, песком, магне­зиальным клинкером). Очистку и осветление ведут при темпе­ратуре 50—60 °С.

Возможна очистка рассола ионообменными смолами, хотя промышленное их применение для диафрагменного или ртутно­го электролиза весьма ограничено. Для этого предложено ис­пользовать слабокислый катионит в Na-форме, представляющий: собой сополимер акрилата или метакрилата с дивинилбензо-лом [252]. Рассол пропускают через слой смолы или слой твер­дого сорбента, на котором адсорбированы различные хелатооб-разующие соединения [253]. Регенерацию катионита проводят 5—10%-ной хлороводородной кислотой, а затем с помощью 1 — 10%-ного раствора NaOH переводят в натриевую форму.

В качестве осветлителей рассола на зарубежных заводах: преимущественно используют отстойники типа Дорра или ви­доизмененные конструкции. Предложен [254] аппарат для непрерывной очистки рассола, в коническую часть которого по­дается обратный рассол и раствор хлорида кальция в количест­ве, достаточном для образования CaSO4, а в кольцевое устрой­ство с отверстиями подают сырой рассол и реагенты (NaOH и Na2CO3). По данным [255], из осветлителей выходит рассол с содержанием 20—30 г/м3 твердых частиц, а спускаемый шлам содержит 5—10% (масс.) твердых частиц. Заслуживает внима­ния опыт сброса шлама в рассольные скважины, при этом твер­дые вещества осаждаются на дне и остаются там, даже если скважина продолжает эксплуатироваться. Возвращение шлама, в рассольные скважины практикуется на ряде предприятий Ев­ропы и США [255, 256].

Фильтрование является непременной операцией процесса очистки рассола, ее осуществляют на фильтрах различной кон­струкции [257, 258]. В работе [259] приведена характеристика пластинчатых фильтров, используемых на заводах Японии. Фильтры имеют покрытие из активированного угля, работают в автоматическом режиме. На хлорной установке [260] горя­чий рассол фильтруют через слой песка толщиной 250—300 мм, который находится на пористой керамической тарелке. В по­следние годы керамические тарелки, часто разрушающиеся, за­менены пористыми тарелками из полиэтилена, а для склеива­ния отдельных пластин используют поливинилхлоридный или эпоксидный клей. В патентах [261—264] описаны конструкции фильтр-прессов с намывными вспомогательными слоями. Рас­смотрены условия регенерации фильтров: осадок на фильтре об­рабатывают хлороводородной кислотой, при этом растворяются карбонаты и гидроксиды кальция, магния и железа, а нераст­воримое вспомогательное вещество, после промывки водой, воз­вращают для последующего использования. Имеются сообщения, что очистка рассола фильтрованием через намывной слой вспомогательного вещества находит применение на промыш­ленных установках хлорных производств, в частности на пред­приятиях фирмы «Де Нора» (Италия).

На отечественных хлорных заводах длительное время пре­обладала периодическая очистка рассола. Получае­мый в растворителях сырой рассол собирали в промежуточных емкостях. Это позволяло создавать требуемый запас рассола, усреднять его состав и предварительно отделять грубые взве­шенные частицы. Из промежуточных емкостей сырой рассол по­давали в баки-реакторы для осаждения растворимых примесей кальция, магния и железа. В эти же реакторы подавали обрат­ный. рассол, содержащий 2,0—2,5 г/дм3 NaOH, и содовый рас­твор. Дозировку реактивов производили на основании резуль­татов анализа рассола в каждом баке. Осаждение примесей и нейтрализацию рассола хлороводородной кислотой осуще­ствляли в одном баке, тщательное перемешивание достигалось барботированием воздуха. В зависимости от состава рассола (количества и соотношения Са2+ и Mg2+) полное его осветление занимало от 6 до 18 ч. В одном баке последовательно прово­дили примерно 15—20 операций. При этом объем образующего­ся шлама вначале не увеличивался, так как происходило уве­личение размера частиц шлама и уплотнение осадка. Когда же начиналось старение осадка, сопровождающееся увеличением объема шлама, баки подвергали очистке. Фильтрацию осветлен­ного рассола проводили на рамных фильтрах с фильтрующим полотном (бельтинг, покрытый сверху палаточной тканью), в ртутном электролизе использовали преимущественно насадочные песочные фильтры.

Периодический метод очистки рассола требует установления большого количества баков для осаждения примесей и осветле­ния рассола, а также для хранения запасов сырого, обратного и очищенного рассолов. При периодическом методе значительны затраты рабочей силы, процесс очистки трудно автоматизиро­вать. Особенно неэкономичен этот метод очистки для мощных цехов электролиза. Если принять, что степень использования объема баков-реакторов составляет 65%, баков-хранилищ рас­сола— 80%, продолжительность цикла очистки (наполнение бака, обработка рассола реактивами, отстаивание и перекачи­вание очищенного рассола)—24 ч, запас сырого и обратного рассолов — на 12 ч, запас очищенного рассола — на 24 ч и рас­ход рассола на 1 т хлора— 10,5 м3, то для цеха производитель­ностью 500 т хлора в сутки потребуются баки общей емкостью примерно 18 тыс. м3, что для современного хлорного завода со­вершенно неприемлемо.

Непрерывная очистка рассола начала широко внед­ряться в цехах диафрагменного электролиза в 50-е годы. В отличие от практики зарубежных предприятий, использующих для этой цели гравитационные отстойники, в основу конструирова­ния новых аппаратов непрерывного действия был принят прин­цип отделения осадков путем фильтрации через взвешенный слой ранее образовавшихся частиц. К тому времени аппараты со взвешенным шламовым фильтром нашли широкое примене­ние на водоочистных станциях СССР, изучалась также воз­можность использования данного метода для очистки рассола в производстве кальцинированной соды.

Применительно к производству хлора и каустической соды был разработан аппарат ОВР-ПШ [265] с вращающимся уст­ройством для распределения рассола и с поддонным шламоуплотнителем. В ходе дальнейших разработок удалось отказаться от механического распределения сырого и обратного рассолов, а также образовавшегося шлама по всему сечению аппарата за счет резкого увеличения восходящего потока рассола и созда­ния режима кипящего слоя осадка. Предложенный способ [266] и аппарат типа ОКС-1 [267] обеспечивают производительность 350—400 м3/ч по очищенному рассолу.

Для интенсификации процесса очистки рассола и стабилиза­ции работы аппарата был предложен [268] в качестве флокулянта полиакриламид. Флокулирующее действие полиакриламида усиливается, если его подвергнуть частичному гидролизу растворами едкого натра или кальцинированной соды [269— 271]. В качестве коагулянтов или флокулянтов рекомендованы также активные хлортриазиновые и прямые азокрасители [272], силикат натрия [273], причем перед добавлением силиката в рассол вводят сернокислое закисное железо.

Внедрение непрерывной очистки рассола сопровождалось также освоением процесса карбонизации обратного рассола с целью высвобождения кальцинированной соды, расходуемой в качестве реагента-осадителя.

При нормальной работе осветлителей непрерывного дейст­вия можно в течение длительного времени получать рассол вы­сокой прозрачности, дальнейшее фильтрование которого не тре­буется. Однако некоторые отклонения от нормального режима периодически вызывают снижение качества рассола, что требует сохранения в технологической схеме аппаратуры для оконча­тельного фильтрования рассола. На отечественных заводах ис­пользуют преимущественно фильтры насадочного типа, в каче­стве насадки в них применяют песок, мрамор, антрацит.

Наряду с внедрением осветлителей со взвешенным шламо­вым фильтром советскими исследователями разработан [274] способ разделения образующейся в результате добавления реагентов-осадителей суспензии с помощью барабанного вакуум-фильтра с намывным слоем вещества. В качестве вспомогательного фильтровального вещества (ВФВ) могут быть использова­ны мелкодисперсные порошки (диатомит, перлит, древесная му­ка), волокнистые материалы (асбест, целлюлоза), а также-осадки (СаСО3, СаSO4*nH2O), выделяемые путем направлен­ной кристаллизации из неочищенного рассола. Технологическая: схема очистки рассола по этому способу включает в себя реак­тор-кристаллизатор и барабанный вакуум-фильтр. Пропускная способность кристаллизатора в 3—4 раза выше, чем у осветли­теля при равных объемах аппаратуры, а у вакуум-фильтра; с намывным слоем в 4—5 раз выше, чем у рамного фильтра при равных площадях поверхности фильтрации. В частности, удель­ная производительность вакуум-фильтра с намывным слоем перлита колеблется, в зависимости от разных условий, от 3,5 до 7,0 м3/м2*ч, а прозрачность отфильтрованного рассола пре­вышает 2500 мм по методу «креста».

Для улучшения условий кристаллизации осадка перед пода­чей суспензии на барабанный вакуум-фильтр растворы Na2CO3. и NaOH подают в две стадии [275]. На первую стадию подают 60—80% раствора NaOH и весь раствор соды, на вторую 20—40% щелочи. Процесс ведут при 50—80 °С и перемешивании с числом Re от 105 до 107.

Осветление суспензий, образующихся при очистке рассола ускоряется в случае магнитной обработки растворов. Скорость осаждения осадка увеличивается в 2,5 раза, скорость фильтра­ции— в 4 раза [276].

Предложен [277] новый метод очистки насыщенных раство­ров NaCl, предусматривающий замену Nа2СО3 и NaOH другими реагентами-осадителями, а именно девятиводным метасилика-том натрия, который образуется в больших количествах при комплексной переработке глиноземсодержащих пород с высо­ким содержанием кремния.

Взаимодействие ионов кальция и магния с метасиликатом, протекает по схеме:

тCa2+ + nMg2++ (m + n)SiO32-+H2O = mCaO*nMgO*(m+n)SiO2*Н2О. (10.1)

Рассол подогревают до 90°С, добавляют стехиометрическое количество гидрометасиликата натрия, перемешивают, и полу­ченную суспензию фильтруют на барабанном вакуум-фильтре. Однако следует учесть, что при добавлении реагента образуется студенистый осадок, занимающий практически весь объем очи­щенного рассола. Кроме того, полнота очистки от ионов каль­ция и магния может быть достигнута только при недопустимо высоком для процесса электролиза остаточном содержании си­ликата натрия в очищенном рассоле.

10.2. ВЛИЯНИЕ СОСТАВА РАССОЛА НА ПРОЦЕСС ДИАФРАГМЕННОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА

Специфические особенности электрохимического процесса получения хлора и каустической соды выдвигают ряд сущест­венных требований к очищенному рассолу.

Заметное влияние на основные показатели электролиза (рас­ход электроэнергии, выход по току, износ анодов) оказывает концентрация хлорида натрия в рассоле. Прежде всего необхо­димо учитывать изменение электропроводности растворов в за­висимости от их концентрации. С увеличением концентрации хлорида натрия электропроводность раствора возрастает снача­ла линейно, а начиная с концентрации 20% (масс.) NaCl — нес­колько медленнее. В растворах хлорида натрия, близких к на­сыщению, с уменьшением концентрации NaCl на каждые Юг/дм3 электропроводность понижается примерно на 0,5%.

Электропроводность растворов зависит от температуры. В растворах, содержащих 260 г/дм3 NaCl (средняя концентра­ция в анолите диафрагменных электролизеров), электропровод­ность при изменении температуры от 30 до 100 °С возрастает примерно в 2,5 раза. Кроме уменьшения напряжения на элек­тролизерах при возрастании электропроводности, с увеличением концентрации электролита понижаются также теоретический потенциал выделения хлора на аноде и перенапряжения хлора.

Рис. 10-2. Зависимость износа графитовых анодов от концентрации хлорида натрия в анолите при 80"С

Очень существенное влияние оказывает концентрация NaCl на анодный процесс, изменяя выход хлора по току [278]. С по­нижением концентрации NaCl увеличивается возможность раз­ряда на аноде гидроксильных ионов воды. Это является след­ствием не только увеличения относительного содержания ионов гидроксила в растворе, но и следствием освобождения молекул воды, входящих в гидратную оболочку ионов С1~ и Na+. Боль­шая часть кислорода, выделяющегося на аноде, расходуется на окисление графитовых анодов, что приводит к их износу (рис. 10-2). Особенно резко влияет на этот про­цесс понижение концентрации NaCl в питающем рассоле и, следо­вательно, в анодном пространстве. Опыты, проведенные в промышлен­ных электролизерах, показали, что при снижении концентрации NaCl

в анодном пространстве примерно на 50 г/дм3 расход анодов увеличивается вдвое.

Влияние концентрации хлоридов на процесс электролиза об­условливает необходимость получения рассола с концентрацией NaCl, близкой к насыщению, поэтому концентрация хлорида натрия должна быть не ниже 305—310 г/дм3. Однако можно работать и при более высоких концентрациях (в пределах 310—315 г/дм3), поддерживая в растворителях соли температу­ру 40—50 °С.

Дальнейшее увеличение концентрации NaCl может быть до­стигнуто донасыщением рассола после его очистки. С этой: целью на некоторых американских заводах (в частности, фир­мы «Хукер») в технологическую схему приготовления и очист­ки рассола включают донасыщение очищенного рассола обрат­ной солью при 70—85 °С. Концентрация NaCl в получаемом, рассоле составляет 320—325 г/дм3, во избежание кристаллиза­ции соли в рассолопроводах рассол подогревают до 98—99 °С и подают на электролиз. Существуют также различные способы донасыщения твердой солью анолита, в котором концентрация NaCl составляет 250—270 г/дм3.

Из примесей, содержащихся в сыром рассоле, существенное влияние на электролиз оказывают соли кальция и магния. Они попадают в рассол из поваренной соли и из промышленной во­ды, применяемой для растворения. Абсолютное содержание и соотношение солей кальция и магния зависят как от источника поваренной соли, так и от жесткости местной промышленной воды. К регламентированным примесям, рассола относятся также ионы сульфата и нерастворимые взве­шенные примеси. Иногда рассол содержит небольшие количе­ства соединений железа, алюминия, калия, брома, иода, силика­тов, хлоратов и других неорганических растворимых примесей. Кроме того, сырой рассол может быть загрязнен взвешенными нерастворимыми частицами глины и мелкого песка, поступаю­щими в рассол с поваренной солью и водой. Соль, получаемая в качестве отхода калийной промышленности, а также каменная соль некоторых месторождений загрязнена органическими при­месями.

Присутствие всех этих примесей отрицательно сказывается) в процессе электролиза, поэтому они должны быть удалены из рассола. По действию на процесс диафрагменного электролиза примеси могут быть условно разделены на следующие виды:

примеси ионов SO42-, ClO3-, ОН-, СО32-, ухудшающие анод­ный процесс, в результате чего снижается выход по хлору и уси­ливается износ анодов;

примеси ионов водорода (подкисленный рассол), раствори­мые соли кальция и магния, ухудшающие катодный процесс и снижающие выход щелочи по току;