Современные представления о нефтяных дисперсных системах (стр. 2 )

где d - плотность; g - число молекул в ассоциате; Mас - молекулярная масса ассоциата.

Мерой средней степени ассоциации молекул жидкости является среднее число молекул g в ассоциате

g= NАh d/hMас exp ( DEh /RT)

Таким образом, сопоставляя расчетную и экспериментальную вязкости можно

рассчитать среднюю степень ассоциации молекул данной жидкости, которая служит критерием степени отклонения данной жидкости от идеальности, т. е. молекулярного состояния. Оценка склонности углеводородов нефти к ассоциации возможна путем соответствующих элементарных расчетов при исследовании их вязкостно-температурных свойств и может служить классификационным признаком отнесения исследуемой системы к сильно-, средне - и слабоассоциированным жидкостям в исследуемом температурном интервале. Анализ данных о средней степени ассоциации н-алканов в зависимости от температуры показывает, что с понижением температуры число молекул в ассоциате н-алканов возрастает. Объясняется этот факт ослаблением теплового движения молекул углеводородов с понижением температуры, а не увеличением энергии ММВ, которая для н-алканов практически не зависит от температуры. Температура начала образования ассоциатов повышается с увеличением молекулярной массы н-алкана. Например, для н-гексана температура образования ассоциата составляет -50 С, а для н-гексадекана равна +80 С. Еще один интересный пример: в н-гексадекане при +20 С ( т. е. на 2 С выше температуры кристаллизации) среднее число молекул в ассоциате 3, а в н-октане при-50 С (т. е. на 6 С выше температуры кристаллизации) 31. Для индивидуальных ароматических и нафтеновых углеводородов четкой зависимости между степенью ассоциации и температурой не прослеживается.

Таблица 2.

Степень ассоциации g различных нефтей

Нефть	Степень ассоциации при температуре,°С
	20	30	40	50
Губкинская Советская Аганская Усть-балыкская Ромашкинская Самотлорская Пономаревская Новопортовская Андижанская	1 10 15 99 145 15 95 6×104 108	1 10 15 96 120 15 100 6×104 380	1 10 14 92 114 14 95 4 384	1 9 14 88 127 13 84 1 360

В табл. 2 приведены сведения о степени ассоциации некоторых нефтей при температуре от 20 до 50 С, в исследованном температурном интервале нефти находятся в ассоциированном состоянии. Исключение составляет лишь губкинская нефть, степень ассоциации которой близка к единице. Характер зависимости ассоциации данных нефтей от температуры неодинаков: для одних нефтей (советская, аганская, усть-балыкская) наблюдается монотонное уменьшение g с ростом температуры; для других (самотлорская, пономаревская) - с увеличением температуры параметр g проходит через максимум; для третьих (новопортовская, андижанская, ромашкинская) характерно резкое скачкообразное изменение степени ассоциации с ростом температуры. В последнем случае основательное разрушение ассоциатов происходит в узком температурном интервале, что связано со значительным преобладанием в нефти парафинонафтеновых углеводородов - до 96 % (мас.).

Современные представления о САВ

Из-за исчерпания относительно легко доступных нефтяных и газовых запасов больше внимания уделяется добыче и переработке тяжелых высоковязких нефтей и природных битумов, составляющих большую часть мировых запасов углеводородного сырья. В отличие от обычных нефтей и газоконденсатов, представляющих собой мало - и среднеконцентрированные дисперсные системы, высоковязкие нефти и природные битумы являются высококонцентрированными дисперсными системами.

Согласно классификации природных ископаемых с углеводородной основой, предложенной Абрагамом, к нефтям относят те, что содержат до 35 - 40 % (мас.) САВ, а природные асфальты и битумы содержат до 60 - 75 % (мас.) САВ, по другим данным - до 42 - 81% (табл. 3).

Таблица 3.

Характеристика различных видов углеводородного сырья

Углеводородное сырье	Коксуе-мость, % (мас.)	Плотность, кг/м3	Кинематическая вязкость при 20 °С, мм2/с	Содержа-ние САВ, % (мас).	Содержание асфальтенов, % (мас.)
Обычные нефти	< 8	<0,91	8 - 450	10-20	<5 - 6
Тяжелые нефти	8 - 12	0, 91-0,98	450 - 850	20-35	4 - 10
Мальты*	13 - 25	0,98-1,038	850	35-60	10 - 25
Природные битумы	>25	>1,03	-	60-98	>25

*Мальта - это окисленная нефть, представляющая собой полутвердое вещество с повышенным содержанием САВ; встречается в коллекторах, приближенных к зоне водонефтяного контакта. В отличие от обычных нефтей мальты не растворяются в керосине и не вытесняются фильтратами буровых растворов на водной основе. В нефтенасыщенных песчаниках мальта может равномерно распределяться по всему поровому пространству в виде скоплений различной конфигурации или полностью насыщать породу.

В основе современных схем разделения тяжелой части природных углеводородных систем и техногенных НДС деструктивного происхождения лежат классические приемы, впервые предложенные Маркуссоном.

В отличие от более легких компонентов нефти, признаком отнесения которых к своим группам было сходство их химического строения, критерием объединения соединений в класс под названием САВ служит их близость по растворимости в конкретном растворителе. При действии на нефть и нефтяные остатки больших количеств петролейного эфира, низкокипящих алканов происходит осаждение веществ, называемых асфальтенами, которые растворимы в низших аренах, и сольватирование других компонентов - мальтенов, состоящих из углеводородной части и смол. Разделение мальтенов производят чаще всего в хроматографической колонке с последующей десорбцией смол бензол-этанольной смесью. На гистограмме (рис. 2) показано среднее соотношение между компонентами НДС в сырой нефти, мазуте и осадках, выделяемых из нефти с помощью осадителей (н-пропана и н-пентана) по традиционной схеме.

Нерастворимые в сероуглероде и других растворителях вещества относят к карбоидам. Вещества, растворимые только в сероуглероде и осаждающиеся четыреххлористым углеродом, называют карбенами. Карбоиды и карбены, как правило, обнаруживаются в составе тяжелых продуктов деструктивной переработки нефти в количестве нескольких %. Образование карбенов и карбоидов происходит в результате протекания химических реакций. В составе сырых нефтей и в остатках первичной переработки нефти их практически нет.

В лабораторной практике широко применяется метод деления НДС деструктивного происхождения на три фракции:

-фракцию ( карбены и карбоиды), нерастворимую в бензоле (толуоле) ; в свою очередь -фракцию делят на 1- и 2-фракции, первая из которых нерастворима в пиридине, хинолине и антраценовом масле;

-фракцию (асфальтены), нерастворимую в петролейном эфире(изооктане), но растворимую в толуоле;

-фракцию (мальтены), растворимую в петролейном эфире (изооктане).

В табл.4 представлены сравнительные данные из различных источников о групповом составе некоторых НДС деструктивного происхождения, изменяющиеся в значительных пределах, что указывает на их разнообразие и различия по концентрации, типу дисперсной фазы и химическому составу дисперсионной среды.

Краткое изложение традиционной схемы разделения САВ является яркой иллюстрацией относительности понятий асфальтены и смолы: понятие асфальтены имеет столько же определений, сколько известно их методов выделения. Характерные особенности САВ - значительные молекулярные массы, наличие в их составе различных гетероэлементов, полярность, парамагнитизм, высокая склонность к ММВ и ассоциации, полидисперсность и проявление выраженных коллоидно-дисперсных свойств - способствовали тому, что для их исследования оказались не подходящими методы, обычно применяемые при анализе низкокипящих компонентов.

Учитывая специфику изучаемого объекта, Сергиенко более 30 лет тому назад выделил химию высокомолекулярных соединений нефти в самостоятельный раздел химии нефти и внес крупный вклад в её становление своими основополагающими работами.

Таблица 4.

Групповой состав некоторых НДС деструктивного происхождения

Фракция НДС	Состав, % (мас.)
Крекинг-остатки	Смолы пиролиза	Спекающие добавки	Пеки
a-Фракция, в т. ч.	0,2 - 1,4	0,2 - 2,8	75,0 - 11,0	6,0 - 42,0
a1-Фракция	не изм.	не изм.	не изм.	0 - 8,0
b-Фракция	10,0 - 14,0	14,0 - 29,5	24,0 - 54,0	80,0 - 55,0
d-фракция, в т. ч.	89,8 -84,6	85,8 - 67,7	1,0 - 35,0	-
Смолы	15,6 -14,5	22,5 - 33,0	-	-
Углеводороды
Парафино-нафтеновые	27,2 - 0	0,70 - 0	-	-
Легкие ароматические	10,8 - 0	1,70 - 0	-	-
Средние ароматические	10,3 - 0	5,10 - 0	-	-
Тяжелые ароматические	25,6 - 0	55,8 - 34,70	-	-

В процессе развития представлений о строении и природе нефтяных САВ можно выделить два основных этапа, связанных общей идеей о коллоидно-дисперсном строении, но различающихся методическим подходом к оценке строения единичного элемента коллоидной структуры.