Современные представления о нефтяных дисперсных системах (стр. 6 )

Формирование газовых эмульсий, а иногда и пен (строка 4 табл.11), происходит в технологических аппаратах при переработке нефти и газа или в трубопроводах. Водно-нефтяные эмульсии, растворы масляных фракций в селективных растворителях (строка 6 табл.11) - классические примеры жидкостных эмульсий.

Наиболее многочисленный класс среди НДС с жидкой дисперсионной средой - это класс золей, гелей, суспензий (строка 6 табл.11). К нему относятся практически все виды топлив, масел, нативные нефти и битумы, остатки различного фракционного состава прямогонного и деструктивного происхождения. Дисперсная фаза остаточных НДС деструктивного происхождения наряду с асфальтенами представлена карбенами и карбоидами.

Таблица11.

Классификация НДС по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды

N	Агрегатное состояние
п/п	Дисперс-ной фазы	дисперсион-ной среды	Тип НДС	Примеры
1	Газ	Газ	Гомофазные Системы	Природные газы
2	Жидкость	Газ	Туман	Взвеси капель органических соеди-нений в воздухе, выхлопных газах, масляные туманы, попутные газы
3	Твердое	Газ	Аэрозоль	Твердые продукты неполного сгора-ния топлив в выхлопных газах, тех-нический углерод, газовые гидраты
4	Газ	Жидкость	Газовые эмульсии, пены	Жидкие НДС в процессе нагревания или барботажа, масла в динамических условиях, битумные пены
5	Жидкость	Жидкость	Эмульсии	Вода - нефть, растворы масляных фракций в селективных растворителях
6	Твердое	Жидкость	Золи, гели, суспензии	Среднедистиллятные топлива, вакуум-ные газойли, масляные фракции, масла, нефтяные остатки (мазуты, гудроны, полугудроны), битумы, пеки
7	Газ	Твердое	Отвержден-ные пены	Нефтяной кокс
8	Жидкость	Твердое	Твердые эмульсии	Твердые углеводороды, петролатум, гач
9	Твердое	Твердое	Твердые дисперсные структуры	Нефтяной кокс, углеродные волокна

Нефтяными золями принято называть малоконцентрированные НДС коллоидного интервала дисперсности. Примерами НДС, в которых частицы обособлены и находятся в свободнодисперсном состоянии, могут служить легкие нативные нефти, среднедистиллятные топлива, масла. В общем случае нативные нефти представляют собой полигетерофазные и полидисперсные системы, степень дисперсности которых определяется P-V-T-условиями. Связнодисперсные нефтяные системы типа золей с высокой концентрацией дисперсной фазы принято называть гелями. К ним относят, в частности, при нормальных условиях высоковязкие нефти, природные битумы и некоторые виды окисленных битумов. В состояние геля можно перевести при охлаждении многие дистиллятные и остаточные нефтепродукты, а при повышении температуры - высокоароматизированные НДС (смолы, крекинг-остатки).

Нефтяные суспензии - это средне - и грубодисперсные НДС. Примерами суспензий в свободнодисперсном состоянии являются нефти, содержащие кроме диспергированных асфальтенов парафиновые частицы; НДС, образующиеся в процессе деасфальтизации гудронов, выделения асфальтенов из нефтяных остатков по Маркуссону и т. д. Высококонцентрированные суспензии, в которых частицы взаимодействуют между собой и соприкасаются друг с другом через прослойки дисперсионной среды или непосредственно, т. е. пребывают в связнодисперсном состоянии, получили название “нефтяных паст” ( пеки, битумоминеральные композиции).

Самыми типичными представителями твердых НДС (строки 7-9 табл.11) являются многочисленные разновидности нефтяного углерода. Нефтяной углерод содержит дисперсную фазу в газообразном и твердом состояниях, соответственно его одновременно можно считать отвержденной пеной с фиксированной внутренней пористостью и твердой дисперсной структурой с различной степенью анизотропности дисперсных частиц в изотропной дисперсионной среде.

Получаемые из нефтяных фракций твердые углеводороды (парафины, церезины), а также подвергаемые обезмасливанию петролатумы и гачи представляют собой твердые эмульсии

(строка 8 табл.11).

Молекулярные растворы и ассоциированные жидкости отличаются по степени диспергирования одной фазы в другой. Верхним пределом коллоидной степени дисперсности является такой размер частиц, при котором сохраняется понятие о фазе и система остается гетерогенной. Наименьшая дисперсная частица из низкомолекулярных соединений должна включать не менее 20-30 молекул с размером 1-6 нм. По общепринятой классификации частицы с размерами от 1-6 нм до 1000 - 5000 нм, способные участвовать в броуновском движении, относятся к коллоидным.

Верхний предел размера грубодисперсных частиц определяется их склонностью к седиментации в разбавленных НДС и составляет 50-100 мкм. По дисперсности разбавленные (объемная концентрация дисперсной фазы j составляет до 1 %) НДС подразделяют на три основные группы: ультрамикрогетерогенные (размер частиц, или согласно современной терминологии, наночастиц, от 1 до 100 нм); микрогетерогенные НДС (размер частиц от 100 до 10000 нм) и грубодисперсные НДС (размер частиц>10000 нм).

В НДС присутствуют частицы всех размеров. Ультрамикрогетерогенные частицы дисперсной фазы с коллоидными размерами характерны для моторных топлив и масел и образуются из нативных гетероорганических соединений и молекул присадок. Наиболее представительной группой функциональных присадок в моторных маслах являются высокодисперсные (несколько нанометров) детергентно-диспергирующие присадки, среди которых по эффективности моющего действия и объемам производства выделяются сульфонаты кальция.

В исследованных смесях среднедистиллятных топлив наряду с крупными ассоциатами в основном обнаруживаются мелкие сферические частицы с размерами 20-50 нм, что свидетельствует о дисперсном состоянии нативной дисперсной фазы. В качестве таковой выступают неуглеводородные компоненты дизельных фракций из высокосернистых нефтей - они представляют собой основную часть соединений растворимого в спирто-бензольной среде осадка из фракции 180-350 °С.

Средние размеры дисперсных частиц масляных фракций и экстрактов их селективной очистки, определенные методом ядерной магнитной релаксации при нормальных условиях лежат в интервале ультрамикрогетерогенных частиц (30-60 нм).

Применение турбидиметрического анализа для исследования дисперсности вакуумных дистиллятов показало, что дисперсные частицы имеют размеры порядка десятков-сотен нанометров.

Изучение современными методами дисперсной структуры битумов, впервые обнаруженной Нелленштайна, показывает, что основная часть дисперсных частиц имеет коллоидные размеры.

Большинство НДС - это склонные к седиментации средне - и грубодисперсные системы, к которым, например, относятся отработанные масла, остаточные фракции при н. у. и в процессе деасфальтизации низкомолекулярными алканами, некоторые нативные нефти и т. д. Ниже представлен полученный при микроскопическом исследовании (200-кратное увеличение) гранулометрический состав видимой части парафиновой грубодисперсной суспензии нефти Ромашкинского месторождения (высокодиспергированная фракция парафиновых и асфальтеновых частиц не показана):

Средний размер частиц, мкм	1-3	3-7	7-20	20-50	50-360
Число кристаллов и скоплений,%	69	20	5	2,5	3,5

Разбавленные суспензии асфальтенов в алканах от н-пентана до н-гексадекана полидисперсны и кинетически неустойчивы; размеры асфальтеновых частиц в них, определенные седиментационным методом анализа, составляют преимущественно от 1 до 40 мкм (о распределении высокодисперсной части асфальтенов не сообщается).

Свойства грубо - и высокодисперсных систем существенно различаются, хотя их объединяет наличие границы раздела фаз (гетерогенность) и раздробленность одной из них

(дисперсность). Изменение свойств системы при переходе от грубодисперсных к высокодисперсным происходит постепенно. С увеличением степени дисперсности усиливаются молекулярно-кинетические факторы, интенсифицируются диффузионные процессы, возрастает седиментационная устойчивость, ускоряются физико-химические процессы на границе раздела фаз и др. Таким образом, степень дисперсности является одним из важнейших количественных показателей НДС, определяющих их качественные особенности.

Однако литературные данные об истинной дисперсности НДС весьма противоречивы в связи с отсутствием неразрушающих их структуру методов исследования. В большинстве методов используются растворители, что существенно искажает истинные размеры частиц дисперсной фазы НДС. Из-за сильной зависимости степени дисперсности НДС от условий её определения, в частности, применения различных растворителей с неодинаковой растворяющей способностью, а также от температуры провести критический анализ обширных сведений о дисперсности НДС весьма затруднительно. Кроме того, велик и разброс данных, полученных разными методами и в различных условиях (табл. 12) .

Условия определения степени дисперсности НДС часто маскируют истинные размеры частиц дисперсной фазы. Часто в литературе приводятся сведения о дисперсности НДС без указания условий проведения дисперсного анализа, что сильно затрудняет интерпретацию полученных данных и снижает их ценность. Поэтому приведенная классификация разбавленных НДС, построенная по известному принципу деления частиц по размерам, в некоторых случаях является условной, особенно для нефтей и остаточных фракций, из-за отсутствия адекватных методов определения дисперсности без растворителей.

Таблица 12.

Средние молекулярные массы асфальтенов,

определенные разными методами

Метод определения	Молекулярная масса
Ультрацентрифугирование Осмотическое давление Ультрафильтрация Эбулиоскопия Криоскопия Осмометрия Вязкость Светорассеяние	80 000 80 000- 25 1 1

Кроме того, принцип классификации высококонцентрированных НДС (j обычно составляет несколько десятков %) по размерам частиц оказывается совершенно недостаточным: необходимо учитывать еще главную особенность НДС - сильно развитую межфазную поверхность и, как следствие, избыточную поверхностную энергию Гиббса G s. Именно это обстоятельство предопределяет основные свойства разнообразных НДС в очень широком интервале дисперсности, выходящем за рамки указанной выше традиционной границы между разбавленными коллоидами и грубодисперсными системами. Так, для разбавленных НДС с объемной концентрации дисперсной фазы j = 0,1 % и размерами частиц 100 нм поверхность дисперсной фазы, отнесенная к единице объема дисперсной системы Sv, составляет примерно 1000 см-1. При увеличении размера частиц на два порядка до 0,1 мкм такое же значение Sv может быть достигнуто при объемной концентрации твердой фазы j = 10 %.

В большинстве случаев реальные НДС полидисперсны и, как правило, содержат определенную долю частиц коллоидных размеров, что резко увеличивает величину Sv. В связи с этим для высококонцентрированных НДС характерны значительная “объемная концентрация” поверхностной энергии Gs/V и протекание процессов, ведущих к термодинамической стабильности системы - самопроизвольному образованию пространственных структур с определенными структурно-механическими свойствами. В общем случае агрегирование и образование пространственных структур начинает проявляться в НДС с размерами частиц на 2-3 порядка больше коллоидных.

Возможна классификация структурных элементов НДС по виду и форме. Различают трехмерные (частицы), двухмерные (нити, волокна, поры, капилляры) и одномерные (пленки) структурные элементы НДС (табл.13).

Таблица 13

Классификация НДС по типу и форме структурных элементов

Размерность	Структурный элемент	Примеры НДС
Трехмерный	Твердые частицы, капли, пузырьки	Нефти, нефтяные остатки, эмульсии, пены
Двухмерный	нити, волокна, поры, капилляры	Нефти в пористых средах, углеродные волокна, нефтеполимерные материалы, анизотропные коксы
одномерный	пленки	Нефт. пленки на воде, смаз. мат. на Ме

В соответствиии с представлениями Ребиндера о лиофобных и лиофильных дисперсных системах НДС с жидкой дисперсионной средой можно также подразделить на две группы по величине межфазной энергии (поверхностное или межфазное натяжение), которая может быть больше или меньше некоторого граничного значения cr, определяемого средней кинетической энергией теплового броуновского движения