Современные представления о нефтяных дисперсных системах (стр. 4 )

Знак минус соответствует вогнутой, а знак плюс - выпуклой поверхности частиц. Чем меньше размеры частиц и выше поверхностное натяжение, тем больше избыточное внутреннее, или капиллярное давление, равное разности молекулярных давлений двух сосуществующих фаз, разделенных поверхностью раздела. Избыточное давление можно рассматривать как добавку, которая в зависимости от знака кривизны поверхности частиц уменьшает или увеличивает внутреннее молекулярное давление K данной фазы по сравнению с молекулярным давлением в ней при наличии плоской границы раздела фаз K¥, т. е.

K(r) =K¥ ± Р.

Молекулярное давление K, характеризуя меру когезионного взаимодействия молекул в конденсированном состоянии, может быть оценено величиной s/b (где b - характерный молекулярный размер), тогда для капли гептана при 20 °С оно » 2 ×107 Па. Вклад капиллярного давления в молекулярное в зависимости от размера капель возрастает и составляет 50 % для капли гептана размером 100 нм:

Радиус капли, мкм

Капиллярное давление, мПа 10-3 0,1 10

Р ×100/K, % 0,

Кривизна поверхности частиц влияет на растворимость конденсированных сред и давление насыщенного пара жидкостей.

Для описания зависимости растворимости С(r) вещества капель и твердых частиц от их размера используют уравнение Фрейндлиха-Оствальда

С(r) = С¥ × exp (2sVm /rRT),

где С¥ - концентрация равновесного насыщенного раствора над плоской поверхностью.

Равновесие между жидкой и паровой фазами зависит от степени кривизны частицы, на поверхности которой находится выбранная молекула А (рис. 7). На выпуклой (а) поверхности воздействие соседних молекул на молекулу А меньше, а на вогнутой (в) - больше по сравнению с плоской (б). Поэтому переход молекул из жидкого состояния в парообразное на выпуклой поверхности происходит легче: число молекул, необходимое для насыщения, достигается при давлении Р, меньшем давления насыщенного пара Р¥ на плоской поверхности. На вогнутых поверхностях, в том числе и в пузырьках пара, сфера взаимодействия поверхностных молекул с объемными возрастает, переход в парообразное состояние затруднен, что обусловливает понижение давления насыщенных паров по сравнению с плоской поверхностью. Связь между давлением насыщенного пара над искривленной и плоской поверхностями устанавливается соотношением Томсона-Кельвина, аналогичным уравнению Фрейндлиха-Оствальда,

P(r) = Р¥ ×exp (2sVm /rRT),

где Р¥ - равновесное давление пара над плоской поверхностью.

В силу высокой степени кривизны поверхности наночастиц в зависимости от типа фазового перехода возможны ситуации:

- при кристаллизации из-за повышенной по сравнению с объемной фазой растворимости неравновесные кристаллики растворяются в маточной среде - расплаве или растворе;

- при конденсации малые капельки жидкости, находящиеся в неравновесном состоянии, при повышении давления насыщенных паров могут испариться;

- при испарении возможно исчезновение неравновесных пузырьков пара в жидкости из-за пониженного давления насыщенных паров на вогнутой поверхности по сравнению с плоской.

Однако некоторые («самые упрямые») из неравновесных частиц достигают определенного критического размера, при котором проигрыш, связанный с образованием новой поверхности, компенсируется выигрышем за счет перехода вещества в более термодинамически устойчивую при данных условиях фазу.

В рассматриваемом нами общем случае соотношение между химическими потенциалами фаз a и b отвечает одному из двух возможных неравенств:ma ³ mr > mb или ma £ mr > mb . Химический потенциал вещества в раздробленном состоянии mr превышает аналогичную величину в объемной фазе mb , запишем эту разность для сферической частицы размером r

mr - mb = d(sS )/dN= 2sVm/r, (2)

где S =4pr2 .

Представляется необходимым определить работу Wph, необходимую для осуществления фазового перехода в системе из состояния I в состояние II. Последний переход может быть разбит на две стадии: I® III и III ®II. Переходу III ®II соответствует изменение термодинамического потенциала Гиббса DG III ®II , равное работе диспергирования макрофазы b (Wd =4pr2s).

Таким образом, при фазовом переходе DGI ® II = DG III ®II + DG I ® Ш совершается работа Wph = Wd +Wch.

DGI ® II = Wd +Wch = 4pr2s + (4pr3/3Vm)×(mb-ma) (3)

Наиболее интересным представляется случай равенства химических потенциалов mr =ma, отвечающий появлению в системе так называемых “критических зародышей новой фазы”, находящихся в неустойчивом равновесии с исходной фазой. Тогда можно получить соотношение, впервые установленное Гиббсом,

Wph =4pr2s + 4pr3/3Vm(mb-mr )=4pr2 s - 4pr3/3 ·2s/r = 1/3(sS) (4)

Следовательно, работа образования дисперсной частицы требует затраты в размере 1/3 от работы образования её поверхности Wd, тогда как 2/3Wd компенсируется Wch за счет энергетического выигрыша от протекания фазового перехода в системе.

Если представить выражение Wph в виде

, (5)

то величина ma-mb= -Dm представляет собой избыток химического потенциала в исходной a-фазе по сравнению со стабильной b-фазой. Величина -Dm >0 является движущей силой фазового перехода, характеризует глубину внедрения в метастабильную область и в конкретных случаях может быть выражена через соответствующие термодинамические параметры: давление, температуру и концентрацию.

При конденсации пересыщенного пара разность химических потенциалов фаз определяется так:

-Dm=kТ ln Р/Р¥ , (6)

где Р и Р¥ - давление пересыщенного пара и равновесное давление насыщенного пара над плоской поверхностью, соответственно.

Для расплава величина движущей силы фазообразования ( кристаллизации) может быть выражена следующим образом

-Dm=DНm ·DТ/Т¥ , (7),

где DНm - энтальпия плавления; DТ=Т¥-Тm - степень переохлаждения системы;

Т¥ - равновесная температура или температура сосуществования жидкой и твердой фаз при наличии плоской поверхности раздела между ними, Тm - температура плавления.

Так, при выделении конденсированной фазы из раствора с пересыщением К=С/С¥ (где С и С¥ - концентрации пересыщенного и насыщенного равновесного растворов, степень метастабильности равна

-Dm=kТ ln С/С0. (8)

Из условия dDG(r)/dr =0 можно найти положение максимума на кривой DG(r), отвечающего работе образования критического зародыша и термодинамическому потенциалу DGcr(r).

Размер критического зародыша, как следует из (2), равен rcr = 2sVm/|Dm|. При подстановке этого значения в уравнение (5) можно получить

(9)

В отсутствие пересыщения (переход II® III) зависимость DG(r) имеет вид параболы (рис.8), при углублении в метастабильную область (-Dm>0) на кривой DG(r) появляется максимум, координаты которого [DGcr(r) и rcr ] уменьшаются по мере роста пересыщения |Dm|. Пересыщенную систему иногда удобно представить как дисперсно-гетерогенную, в которой присутствует множество постоянно образующихся и исчезающих зародышей новой фазы. В критической точке неустойчивость равновесия проявляется в том, что существует равная вероятность возникновения и исчезновения зародышей. Самопроизвольный рост зародышей возможен, если степень пересыщения будет больше критической. По мере их роста сверх критического значения термодинамический потенциал DG(r) снижается, образование новых зародышей прекращается. Работа образования критического зародыша представляет собой энергетический барьер, который необходимо преодолеть для того, чтобы процесс образования зародышей новой фазы происходил самопроизвольно.

Приведем некоторые практические примеры

Таблица 8

Критические размеры зародышей новой фазы

Вещество	s, Н/м	Степень пересыщения	Критический размер зародыша, r cr , мкм
CaSO4×2 Н2О ВaSO4 SrSO4	10-1000 80-400	1,010 1,110 7,500	0,003 – 0,3 0,026 –0,79 0,003 – 0,06

Хотя значения поверхностного натяжения s малодостоверны, однако на основе подобных расчетов можно сделать вывод о возможности выпадения осадков некоторых минеральных солей в поровых каналах пластов нефтяных месторождений. Учитывая, что размеры поровых каналов в среднем составляют 10-30 мкм, при пластовых условиях принципиально возможны солеотложения в них.