Современные представления о нефтяных дисперсных системах (стр. 5 )

Из соотношения (9) видно, что в общем случае энергия образования зародышей существенно зависит от межфазного натяжения и степени пересыщения. Межфазное натяжение можно снизить до очень малых значений, особенно в жидких средах, и тем самым эффективно влиять на процесс образования новой фазы в системе.

Охарактеризуем ситуации, часто наблюдающиеся в нефтяной практике, которые можно объединить по признаку протекания в них фазового перехода типа “кипение - конденсация”.

Нефти и газоконденсаты, пребывающие в пласте, как правило, пересыщены газом, выделение которого происходит при возможных естественных колебаниях Р, V,T - условий.

При подъеме нефтяных систем на поверхность важно обеспечить заданный перепад Р, V,T - условий, который приведет к прогнозируемому их разделению на газовую и жидкую фазы. Нефти большинства месторождений при пластовых условиях пересыщены газом, поэтому выделение газа происходит при снижении давления до давления насыщения Рнас. Наряду с выделением газовых компонентов, ввиду снижения их растворимости в жидкой фазе, одновременно может иметь место и процесс испарения легкокипящих компонентов. Учет фазовых превращений - это одна из наиболее трудных и ответственных задач, возникающих при добыче нефти из разведанных месторождений, поскольку неверное решение может привести к неблагоприятным последствиям, в частности, к низкому дебиту или фонтанированию скважины, в последнем случае, как следствие, ухудшению экологии окружающей природной среды. Крайне нежелательно протекание ретроградных явлений, вызванных конденсацией тяжелых компонентов и приводящих к выпадению конденсата из газоконденсатных систем в пласте.

Совершенствование процессов сепарации нефти в системах сбора прежде всего направлено на сохранение в ней большего количества легких фракций, что естественно связано с необходимостью регулирования процессов выделения газовой фазы из нефти. При транспортировке нефтяных систем в результате внезапной разгерметизации трубопроводов могут возникать кратковременные отрицательные давления, вызывающие испарение низкокипящих компонентов. При транспортировке по трубопроводу сжиженных газов обязательным условием является превышение давления на 10 - 12 атм в трубопроводе над давлением насыщения для предупреждения кипения жидкости и образования паровых пробок, снижающих пропускную способность трубопровода. Известно, что налив и хранение светлых нефтепродуктов сопровождается потерями за счет испарения, которые обусловливают так называемое “большое и малое дыхание” резервуаров.

Нефть при движении от устья скважины на НПЗ постепенно освобождается от легкокипящих компонентов, начиная с процессов разгазирования и заканчивая процессами её отбензинивания и атмосферно-вакуумной перегонки. Следовательно, нефть в своем обычном технологическом цикле, постепенно обедняясь содержанием самых легких летучих компонентов (газов) и переходя в термодинамически устойчивое по отношению к ним состояние, тем не менее пребывает в метастабильном состоянии и остается пересыщенной по отношению к более высококипящим компонентам. Таким образом, выделение легких компонентов (соответственно образование газовых пузырьков критических размеров) можно представить как непрерывный процесс при плавном изменении термобарических условий. Увеличение энергии образования критического зародыша по мере выделения газа из нефти объясняется снижением концентрации летучих компонентов в жидкой фазе, а также ростом поверхностного натяжения. Иллюстрацией служат результаты расчета энергий образования критического пузырька в нефти, полученные на основе значений ее поверхностного натяжения на последней ступени сепарации (Р =0,1 МПа) и у устья скважины (Р =1,9 МПа); эти значения различаются между собой на (3,7¸3,8)×10 -3 Дж/м2. Из табл. 9 следует, что для образования критического зародыша на последней ступени сепарации нефти потребуется совершить в 2,2 раза большую работу.

Таблица 9

Сопоставление работы образования критического

пузырька в нефти на различных ступенях сепарации

Давление сепарации, Мпа	М	d, кг/м3	sLV , мН/м	DG ×10-10, Дж	М	d, кг/м3	sLV , мН/м	DG ×10-10, Дж
Самотлорская нефть	Усть-Балыкская нефть
1,9	158,4	805	17,5	360	205,5	847	19,0	650
0,7	170,9	817	19,8	590	220,8	857	21,4	1080
0,2	179,2	825	20,9	740	229,0	863	22,5	1360
0,1	184,2	830	21,4	820	231,9	864	22,7	1460

Тенденция увеличения поверхностного натяжения нефтяных систем по мере углубления отбора из них дистиллятных фракций и увеличения концентрации в них высокомолекулярных компонентов и САВ, приводит к росту величины работы критического зародышеобразования.

Дальнейшее извлечение легкокипящих компонентов из нефти, разделение её на дистиллятные и остаточные фракции производится на установках атмосферной и атмосферно-вакуумной перегонки нефти (АТ и АВТ). Обычно на промышленных установках сумма отбираемых дистиллятных фракций (н. к.-350 °С) не соответствует значению потенциала светлых фракций в нефти, выкипающих до 350 °С. В зависимости от качества исходной нефти, ассортимента отбираемых нефтепродуктов и их соотношения сумма отбираемых фракций по сравнению с их потенциалом может быть меньше на 5 - 7 %(мас.). В результате неполного извлечения светлых нефтепродуктов происходит нежелательная потеря ценных топливных фракций.

Установки АВТ включают в себя отбензинивающую, атмосферную и вакуумную колонны, в каждой из которых поддерживается соответствующий технологический режим по Р, V,Т - условиям процесса и гидродинамический режим движения потоков. При противоточном движении потоков стекающей жидкости, содержащей более высококипящие компоненты, и пара, обогащенного легкокипящими компонентами, происходит взаимный обмен: более высококипящие компоненты пара конденсируются и переходят в состав жидкости, выделяя теплоту, а более низкокипящие компоненты жидкости испаряются, поглощая теплоту, и переходят в состав пара. Тем самым достигается более полное разделение компонентов по температурам кипения.

Снижение энергии Гиббса для образования пузырьков пара критических размеров в присутствии ПАВ позволяет увеличить отбор фракций (или снизить тепловую нагрузку колонны), а максимальная поверхность возникающей газовой эмульсии способствует протеканию массобменных процессов между паровой и жидкой фазами.

Для интенсификации процесса кипения нефтяных систем предложен значительный арсенал добавок: синтезированных индивидуальных веществ и их композиций (присадок), а также масляных и остаточных фракций нефти, полученных в различных технологических процессах, включая выделенные из них наиболее активные нефтяные компоненты. Среди синтезированных добавок первой группы исследованы полиэтилсилоксан, ионол, оксиэтилированные алкилфенолы, высшие жирные спирты, деэмульгаторы - дипроксамин, прогалит, а среди добавок второй группы - экстракты селективной очистки масляных фракций (наиболее эффективен экстракт третьей масляной фракции, далее - экстракт), дистиллятные и остаточные крекинг-остатки, тяжелый каталитический газойль (ТКГ), отгон битумного производства (ОБП) и др. Оптимальная концентрация при применении добавок второй группы для интенсификации процесса кипения нефтяных систем по сравнению с добавками первой группы обычно возрастает в десятки и сотни раз (табл.10).

Таблица 10 .

для увеличения выхода дистиллятных фракций

Добавка	Оптимальная концентрация добавки, % ( мас.)	Прирост выхода, % (мас.)
Прогалит Дипроксамин Оксиэтилированные алкилфенолы и их моно - и диэтаноламиновые соли Высшие жирные спирты Нефтяные фенолы Карбоновые кислоты	0,005 0,005 0,5 0,5 0,015 0,02	2,5 2,5 1,5 2,2 4,5 3,0

В реальных случаях фазообразование происходит не по гомогенному механизму, а по гетерогенному, потому что в системе присутствуют поверхности, на которых с достаточной скоростью может происходить образование и рост зародышей новой фазы.

Как следует из уравнения (9), работа образования критических зародышей обратно пропорциональна |Dm| 2, что требует заметного пересыщения в исходной гомогенной системе для возникновения новой фазы. Однако в реальности фазообразование происходит при относительно небольших пересыщениях, что связано с наличием подходящих поверхностей посторонних включений, стенок реакционного оборудования, обеспечивающих протекание процесса по гетерогенному механизму.

При хорошем смачивании поверхности новой фазой ее возникновение может происходить при весьма малых пересыщениях. Наличие поверхностей, особенно шероховатых, избирательно смачиваемых новой фазой в присутствии исходной фазы, существенно способствует выделению новой фазы, снижая работу образования критических зародышей, и тем в большей степени, чем лучше смачивание.

Таким образом, реальный процесс фазообразования в нефтяных системах протекает по ге-терогенному механизму и включает три основные стадии: 1)образование зародышей, имеющих докритические размеры; возникающие вследствие флуктуа-ций зародыши докритических разме-ров неустойчивы и растворяются в исходной фазе; 2)формирование метастабильных зародышей критических размеров, для которых равновероятны процессы исчезновения и дальнейшего роста: на этой стадии важную роль играют гетерогенные включения; 3)самопроизвольный рост критиче-ских зародышей, приводящий к завершению фазового перехода и полному развитию новой фазы.

Термодинамический анализ фазообразования в нефтяных системах позволяет обосновать теоретическую возможность и предложить практические способы его регулирования на начальных стадиях. Термодинамические соотношения указывают на теоретическую вероятность фазообразования, а глубина и интенсивность их протекания связана с кинетическими закономерностями.

3. Классификация НДС согласно классическим признакам дисперсного состояния. Критерий Щукина-Ребиндера. Лиофильные и лиофобные НДС.

При изучении нефтяных систем нельзя ограничиваться только выяснением фракционного, группового и химического состава, данными элементного анализа и т. п., не менее важно знать в каком состоянии - молекулярном или дисперсном, находится данная система в исследуемом интервале внешних условий.

В нефтяных фракциях обратимые фазовые переходы из одного агрегатного состояния в другое сопровождаются образованием микрогетерогенных систем. Например, бензин при нормальных условиях представляет собой молекулярную гомогенную систему, которая по мере охлаждения при определенной температуре, называемой температурой начала помутнения, переходит в дисперсное микрогетерогенное состояние, характеризуемое появлением частиц новой фазы малых размеров из низкозастывающих алканов. В таком состоянии бензин представляет собой НДС типа взвеси. Или другой пример: масляная фракция и фенол (или иной селективный растворитель) при температурах, значительно удаленных от критических условий, являются двухфазной макрогетерогенной системой. По достижении критической температуры растворения (КТР) система переходит в микрогетерогенное дисперсное состояние - жидкостную эмульсию. Подобным изменениям, связанным с переходом из молекулярного в дисперсное состояние, и наоборот, подвержены практически все нефтяные системы, конечно, при создании соответствующих условий. Таким образом, необходимо определить признаки дисперсного состояния нефтяных систем и сделать это целесообразно согласно общепринятой в коллоидной химии классификации.

Возможность применения классических коллоидно-химических приемов для регулирования весьма разнообразных свойств нефтяных систем, к сожалению, порой сдерживается из-за недостаточной информированности специалистов-нефтяников о степени дисперсности и полигетерогенности НДС. В ряде случаев возникает терминологическая путаница из-за некорректного применения известных и новых терминов.

Классическим признаком любых дисперсных систем, в том числе нефтяного происхождения, служит обычно различие агрегатных состояний дисперсной фазы и дисперсионной среды, т. е. гетерогенность. НДС - это олеодисперсные системы, дисперсионная среда которых неполярна или малополярна, а в качестве дисперсной фазы выступают САВ, парафины или специально вводимые в систему синтетические добавки, а также продукты коррозии технологического оборудования, механические примеси и т. п.

НДС, состоящие их двух фаз, по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды можно разделить на 8 типов (табл.11). Однако заметим, что в большинстве случаев реальные нефтяные системы в процессах добычи, транспортировки, переработки и применения являются полигетерогенными, т. е. состоят из трех и более фаз. Например, нефть в процессе атмосферной перегонки представляет собой НДС с дисперсной фазой двух типов - газовой, возникающей за счет кипения низкокипящих компонентов, и твердой - из-за присутствия нативных асфальтенов. После подъема на поверхность нефть представляет собой "газированный" золь или суспензию, которая по достижении точки росы лишается диспергированной газовой фазы. Нефти, залегающие на больших глубинах (10—20 км, для вязких нефтей - порядка нескольких километров), находятся в стеклообразном состоянии геля. Этот факт может иметь важное значение при разработке в будущем сверхглубоких месторождений. В процессе транспортировки нефтяные и газоконденсатные системы представляют собой НДС, содержащие одновременно в диспергированном состоянии твердую и газовую фазы.

В первой строке табл.11 приведен пример гомогенной системы, однако и в ней возможны гетерогенные образования из-за флуктуаций плотности газов. Например, флуктуации плотности возникают из-за образования газовых гидратов состава М×nН20, где М - молекула газов или легкокипящих жидкостей (СН4, С2Н6,С3Н8, Н2S, СНС13 и др., n - число молекул паров воды).

Строки 2 и 3 табл.11 характеризуют аэрозоли и туманы - НДС с газовой дисперсионной средой. Образование аэрозолей происходит в результате неполного сгорания компонентов топлив, которые обнаруживаются в выбросах выхлопных газов, а также неполного сгорания и пиролиза углеводородов при производстве сажи. Технический углерод (сажа) является ярким примером аэрозолей. Капельный унос жидкости в виде тумана может происходит при сепарации пенистых нефтей или при сбое технологического режима ректификационных колонн. Взвеси капель органических жидкостей в парах легколетучих компонентов обычно трудно подаются улавливанию в технологических процессах и представляют собой экологическую опасность. Распыление масел является одним из способов создания так называемых масляных туманов - высокоэффективных смазочных материалов. Для попутных нефтяных газов всегда характерно образование туманов, дисперсной фазой которых является сама нефть.