Современные представления о нефтяных дисперсных системах (стр. 7 )

cr= RT/ 4r2 ,

где r - средний размер частиц, участвующих в движении ( 10-8 м );

- безразмерный множитель ( =30 ).

Таким образом, критерий лиофильности НДС при нормальных условиях определяется неравенством cr » 0,01 мДж/м2. Данное неравенство термодинамически обосновано: самопроизвольное образование НДС возможно в том случае, когда удельная свободная межфазная энергия мала, поскольку работа, затрачиваемая на образование новой поверхности, компенсируется выигрышем энергии за счет включения образовавшихся частиц коллоидных размеров в броуновское движение. Ребиндер предложил самопроизвольно образующиеся дисперсии из макрофазы при cr называть лиофильными коллоидными системами. Они являются термодинамически устойчивыми в противоположность термодинамически неустойчивым лиофобным дисперсным системам. Среди дисперсных систем нефтяного происхождения к лиофильным следует прежде всего отнести масляные фракции в процессе селективной очистки, а также остаточные фракции в процессе деасфальтизации - в области критической температуры растворения. Остальные, которых большинство, являются лиофобными со всеми вытекающими последствиями относительно их термодинамической неустойчивости в процессе разделения на макроскопические фазы и невозможности самопроизвольного образования путем диспергирования.

4. Методы определения дисперсности НДС.

Выбор наиболее эффективных параметров внешнего воздействия на нефтяные системы существенно зависит от её исходной дисперсности. Полная характеристика НДС как объекта исследования должна включать сведения о ее химическом составе и достоверную информацию о степени дисперсности и концентрации дисперсных частиц. Такие данные определяют степень развития межфазной поверхности в НДС, а следовательно, молекулярно-кинетические явления и диффузионные процессы, а также интенсивность физико-химических процессов на границе раздела фаз и др.

Методы определения дисперсности НДС условно можно разделить на прямые и косвенные. Так, оптические и дифракционные методы анализа относятся к прямым, поскольку основаны на анализе характеристик излучений, провзаимодействовавших с объектом. Дисперсная фаза и дисперсионная среда НДС, разделенные поверхностью раздела, характеризуются различными физическими постоянными: показателем преломления, диэлектрической проницаемостью и др. Прохождение излучений любой природы через НДС будет сопровождаться поглощением и отражением (рассеянием). Излучения, используемые в анализе, могут быть самой разнообразой природы: электромагнитные волны различных частот - от рентгеновского ( = 0,01¸10 á) до видимого ( = 0,4¸0,7 мкм) и инфракрасного ( = 0,8¸300 мкм) диапазонов (оптические методы), пучки заряженных частиц - электронов (дифракционные методы).

Косвенные методы анализа позволяют регистрировать дисперсное состояние НДС по изменению её макроскопических параметров: вязкости, диэлектрической проницаемости, поверхностного натяжения, по давлению насыщенного пара растворителя и т. д. Универсальных методик, пригодных для измерения дисперсий любых размеров, не существует. В зависимости от диапазона размеров измеряемых частиц применяется тот или иной метод (рис.9). Выбор конкретной методики определяется типом анализируемой НДС и предполагаемым уровнем её дисперсности.

Размеры частиц можно характеризовать интегральными и дифференциальными параметрами. Интегральные параметры дают усредненные характеристики частиц - радиуса r или диаметра d, удельной поверхности s, среднего объема сферических частиц v и др.

r = firi/n; s= 4firi2/n; v=/6(fidi3/n) ,

где fi - частота вероятности появления частиц с радиусом ri в поле зрения; n, ni - общее число измеряемых частиц или число частиц в i-ом интервале размеров; ri - средний размер частиц в i-ом интервале размеров.

В случае полидисперсных частиц наиболее полную и достоверную информацию об ансамбле частиц дают дифференциальные характеристики. Результаты дисперсионного анализа обычно представляют в форме дифференциальных кривых распределения частиц по размерам.

В большинстве известных методов определения дисперсности НДС следует учитывать специфику исследуемого объекта. Она заключается в том, что НДС - это дисперсная система с неполярной дисперсионной средой, при этом степень дисперсности НДС сильно зависит от растворяющей способности дисперсионной среды. Кроме того, следует иметь в виду, что при исследовании остаточных НДС чаще всего наблюдаются искажения ее степени дисперсности в нативном состоянии.

Седиментационные методы.

Именно этот метод впервые был применен для исследования дисперсности асфальтеносодержащих систем

При седиментации оседание частицы происходит под действием силы тяжести (или центробежных сил) и силы вязкого трения, пропорциональной скорости движения. Из условия равенства этих сил при установившемся равномерном движении частиц формула для расчета радиуса имеет вид

где h - вязкость дисперсионной среды; d-d0 - разность плотностей дисперсной фазы и дисперсионной среды; H - высота сосуда; g - ускорение силы тяжести; tr - время оседания частиц.

Время измеряют по моменту прекращения изменения массы осадка на чашечке динамометра в сосуде, оно соответствует времени оседания всех частиц. Таким образом, определяют радиус монодисперсных частиц НДС. Метод применим и для полидисперсных НДС, в которой частицы дисперсной фазы распределены по некоторому закону f(r). При этом измеряется зависимость массы выпавшего осадка m от времени t:

По значению второй производной относительной массы осадка ( m/mmax) от времени определить оказывается возможным определить величину f(r) оказывается возможным в любой момент времени.

Седиментационный метод является классическим методом анализа суспензий с размерами частиц от 1 до 100 мкм. При меньших размерах частиц начинают сказываться закономерности броуновского движения. В высокодисперсных НДС вследствие конкуренции процессов седиментации и диффузии устанавливается седиментационно-диффузионное равновесие, т. е. распределение частиц вдоль действия сил гравитации по некоторому закону. Время установления этого равновесия оказывается обратно пропорциональным пятой степени размера измеряемых частиц. Так, для частиц радиусом менее 0,1 мкм оно достигает нескольких лет, что в условиях реального эксперимента неприемлемо. Расширение пределов измерения частиц возможно заменой гравитационного поля центробежным. Создается оно с помощью центрифуг, обеспечивающих ускорение до 105-106 g. Ультрацентрифугирование позволяет определять размеры частиц от десятков ангстрем до долей микрона.

Кондуктометрический метод

Определение дисперсности кондуктометрическим методом основано на измерении электрического сопротивления в момент прохождения частицей калиброванного микроотверстия 16 (рисДля этого созданы так называемые кондуктометрические счетчики, технические возможности которых весьма неодинаковы; с их помощью можно определять дифференциальные и интегральные характеристики дисперсности НДС в различных интервалах размеров частиц. Причем минимальный размер определяемых частиц (0,6 мкм) ограничивается уровнем шума электронной части прибора.

Между пластинами 2 поддерживается разность потенциалов. Во время измерения емкость 6 откачивается, что обеспечивает всасывание в него жидкости из сосуда 1. При прохождении частицей калиброванного микроотверстия 11 меняется электрическое сопротивление между электродами и возникают соответствующие электрические импульсы, интенсивность которых пропорциональна размерам частиц, а длительность соответствует времени прохождения частицей межэлектродной области. Таким образом, прохождение некоторого количества частиц сопровождается серией электрических импульсов. Обработка этих импульсов позволяет определить распределение частиц по количеству или объему в зависимости от их размера. Счетчик перед измерением калибруют по эталонам, в качестве которых используют суспензии латексов с монодисперсными частицами. Размеры микрооотверстия 11 варьируют в зависимости от предполагаемого размера частиц исследуемых НДС.

Применение кондуктометрического метода осложнено рядом обстоятельств. Во-первых, достоверные результаты о распределении частиц по размерам можно получить только при их малой концентрации. Увеличение концентрации приводит к возрастанию вероятности попадания в межэлектродную область нескольких частиц одновременно. Следствием этого будет наложение элетрических импульсов и появление погрешности как в определении размеров частиц (показания будут завышены), так и их количества (показания будут занижены). Поэтому при исследовании НДС надо применять растворители: обычно исследуют 20-25% растворы нефтепродуктов в бензоле. Во-вторых, дисперсионная среда должна иметь достаточную электропроводимость. С этой целью добавляют электролит. Добавка электролита (раствор LiCl в бутаноле) обеспечивает за счет диссоциации LiCl Li+ + Cl - проводимость системы. В-третьих, требуется проводить предварительное обеспыливание электролита и растворителя путем фильтрования, обезвоживания и перегонки с последующей проверкой растворителя и электролита на чистоту кондуктометрическим методом. В-четвертых, исследуемая НДС должна быть кинетически устойчивой и в ней должно сохраняться равномерное распределение частиц по объему дисперсионной среды по крайней мере на время проведения анализа, которое составляет до 10 мин.

Гель-проникающая хроматография (ГПХ)

Принцип метода ГПХ заключается в том, что при прохождении раствора исследуемого нефтепродукта через колонку, заполненную твердым гелем, происходит разделение компонентов этого раствора за счет различной способности их проникать в поры геля. Поры в частицах геля имеют неодинаковые размеры. Те молекулы образца, которые слишком велики, чтобы войти в самые крупные поры, не задерживаются гелем. Двигаясь между частицами геля, они первыми выходят из колонки. Самые маленькие молекулы входят во все поры геля, поэтому задерживаются в наибольшей степени и появляются на хроматограмме последними. Молекулы средних размеров могут входить только в некоторые поры, двигаясь по колонке с промежуточной скоростью.

При разделении нефтяных систем с широким интервалом дисперсности используют набор гелей с разными пределами исключения. Выбор геля определяется интервалом его проницаемости, верхний предел которого - исключение, а нижний предел - полная проницаемость. При анализе используют калибровочную кривую, которая отражает размеры молекул стандартных веществ и распределение пор в геле. При исследовании НДС в качестве растворителя обычно применяют бензол.

Результаты ГПХ представляют в виде элюентной кривой с координатами: относительный объем удерживания Vотн - диаметр d,нм. Метод ГПХ находит все более широкое применение в практике исследования дисперсности НДС, однако он тоже не свободен от недостатков, а именно: достаточно трудоемка процедура подготовки и регенерации геля; велика продолжительность анализа (он составляет несколько суток в зависимости от интервала дисперсности НДС); использование растворителя искажает истинные размеры частиц в исходной НДС.

Электронная микроскопия

Методы электронной микроскопии относятся к дифракционным. При рассеянии пучков ускоренных электронов частицами дисперсной фазы получаются дифракционные картины. Различные модификации электронных микроскопов позволяют разрешать детали объектов до 0,1 нм. При исследовании малых частиц получают информацию об их внешней форме и структуре. Методом электронной микроскопии изучают мелкокристаллические образцы, при специальной технике подготовки образцов становится возможным исследовать и жидкие НДС. Большие возможности открывает использование криотехники для анализа дисперсного состояния жидких НДС.

Турбидиметрия

Рассеяние света происходит на оптических неоднородностях среды. Такие среды называют мутными. В основе теории рассеяния света в мутных средах лежат следующие предположения:1) размер частиц много меньше длины волны света ( r/ 0,1); 2) не происходит поглощения света; 3) форма частиц близка к сферической; 4) концентрация частиц мала, благодаря чему исключена интерференция пучков, рассеянных различными частицами; 5) не происходит вторичного рассеяния.

Если пренебречь поглощением света, то зависимость светорассеяния от длины волны описывается выражением

D=lg I0 /I=const × l -n,

где n - волновая экспонента, зависящая только от радиуса r частиц дисперсной фазы. Зависимость n(r) определена независимым методом электронной микроскопии для латексов полистирола. По тангенсу угла наклона прямой в координатах lnD - ln определяют значение n, которое используется для определения r. Метод применется для анализа дисперсности нефтей и нефтяных остатков (дополнительно см. описание лабораторной работы №3).

Методы анализа дисперсности НДС, основанные

на изучении их молекулярно-кинетических свойств.

В НДС, как и в других дисперсных системах, происходит броуновское движение частиц дисперсной фазы, являющееся результатом теплового движения молекул дисперсионной среды. Если масса частиц дисперсной фазы и её поверхность достаточно велики, удары молекул дисперсионной среды о частицы в среднем компенсируют друг друга, и суммарный импульс оказывается равным нулю. Однако, когда размер частицы приближается к значению 1000 нм, импульс, получаемый ею в одном направлении, не уравновешивается импульсом в противоположном направлении, и такие частицы становятся подвижными.

Согласно количественной теории броуновского движения Эйнштейна -Смолуховского коэффициент поступательной диффузии ССЕ равен

Dпост= kT/6r, а коэффициент вращательной диффузии Dвращ= kT/8r3.

Входящие в эти формулы величины являются либо постоянными, либо измеряются на опыте, откуда и возникает возможность определения размеров частиц.

ЯМР - спектроскопия.

Одним из наиболее универсальных и эффективных методов измерения коэффициентов диффузии частиц в дисперсных системах является метод импульсного ядерного магнитного резонанса, обладающего высокой чувствительностью к характеру молекулярных движений и основанный на явлении спинового эха в присутствии градиентов магнитного поля.

Ядра, входящие в атомы и молекулы, обладают магнитными моментами и спинами. Вся совокупность спинов образует спиновую систему вещества, представляющую собой статистическую систему, “температура” (или энергетическое состояние) которой может отличаться от “температуры” молекулярного окружения, называемого решеткой. В методе ЯМР принимается модель не зависящих друг от друга процессов: обмен энергией внутри спиновой системы и обмен энергией между спиновой системой и решеткой. Спин-решеточное взаимодействие восстанавливает термодинамическое равновесие между спиновой системой и решеткой, а спин-спиновое взаимодействие обеспечивает восстановление термодинамического равновесия внутри спиновой системы. Соответственно процессы восстановления термодинамического равновесия характеризуются временами спин-решеточной релаксации Т1 и спин-спиновой релаксации Т2 . Времена Т1 и Т2 определяют соответственно коэффициенты поступательной и вращательной диффузии компонентов системы.

Сущность эксперимента с применением метода импульсного ЯМР заключается в следующем. Исследуемая система помещается в сильное магнитное поле. После наступления резонанса исследуют релаксацию системы к равновесному состоянию. По скоростям релаксации определяют значения времен Т1 и Т2. При модификации эксперимента путем наложения на спиновую систему определенной последовательности импульсов с переменным градиентом магнитного поля по отклику системы, называемому спиновым эхо, рассчитывают коэффициенты поступательной диффузии компонентов системы.

При интерпретации результатов исследования многокомпонентных НДС методом импульсного протонного магнитного резонанса исходят из упрощенных представлений о том, что НДС состоят из двух основных компонентов - дисперсной фазы и дисперсионной среды. Дисперсные частицы или ССЕ диффундируют в дисперсионной среде, методом ПМР определяют коэффициенты диффузии именно этих двух основных составляющих НДС.

Диэлектрическая спектроскопия

Возможность применения данного метода обусловлена тем, что в подавляющем большинстве НДС являются диэлектриками, компоненты которых подвержены поляризации с последующей переориентацией. Исходя из того, что время диэлектрической релаксации характеризует вращательную диффузию поляризованной частицы, по формуле Эйнштейна можно оценить ее размер. Метод ВДС применяли для исследования дисперсного строения таких НДС, как масляные фракции нефти, мазуты и смолы пиролиза.

Ограниченные возможности каждого из методов, а также сложность их применения особенно для тяжелых высококонцентрированных систем существенно сдерживают количественное определение макроскопических свойств НДС на основе представлений об их микроструктуре. Пока следует критически относиться к анализу физико-химических свойств НДС на основе их дисперсного строения, установленного разрушающими микроструктуру системы методами. Имеются в виду случаи, когда определяют макроскопические свойства НДС и их дисперсность после соответствующего многократного разбавления НДС растворителями, приводящего к существенному изменению как исходной дисперсности ССЕ, так и их концентрации. Тем не менее на данном этапе развития теории НДС подобные исследования - это одна из единственно доступных возможностей установления взаимосвязи макроскопических и микроскопических свойств НДС.