Современные представления о нефтяных дисперсных системах (стр. 3 )

На первом этапе - этапе химических представлений о строении молекул САВ - применяли стандартный химический подход для идентификации строения неизвестного соединения. После установления молекулярной массы, элементного состава и брутто-формулы молекул смол и асфальтенов СnH2n-z NpSqOr ( вычисленные значения z для смол составляли 40-50, для асфальтенов - 130-140 ) многие авторы пытались представить структурную формулу молекул с учетом их высокой протонодефицитности. В каждом конкретном случае исследователь стремился создать такую модель, которая наилучшим образом отвечала бы вычисленным значениям структурных параметров и соответствовала по свойствам (молекулярной массе, элементному составу) исходному объекту. Типичный пример результатов таких исследований для образцов САВ различных отечественных и зарубежных нефтей представлен в табл.5. Заинтересованный читатель может ознакомиться с различными ретроспективными моделями строения усредненных молекул САВ и проследить эволюцию научных идей в этом направлении. Сегодня этот подход представляет лишь исторический интерес, хотя бы по следующей веской причине. Не существует единых структурных или композиционных характеристик, на основании которых можно было бы четко разделить смолы и асфальтены друг от друга, поскольку распределение изученных образцов по любому параметру взаимно перекрывается в широком интервале величин . Общими недостатками подобных химических моделей является допущение о том, что частица с экспериментально измеренной массой - это единая частица, все фрагменты которой соединены между собой ковалентными связями, и исключение возможности их ассоциации в условиях измерения молекулярных масс.

Таблица 5.

Характеристики состава и строения смол и асфальтенов

Параметр	Пределы изменения
Для смол	для асфальтенов
Молекулярная масса Содержание гетероатомов, % (мас.) Азота Серы Кислорода* Распределение углерода, % С аром С нафт С алк Число ароматических Ядер в молекуле	0,6-3,2 0,7-3,7 0,2-7,7 28-46 0-56 12-62 1,3-2,7	0,4-2,0 0,5-10,3 0,5-4,9 40-54 9-45 6-43 2,1-4,7

Второй этап можно характеризовать как этап развития физических представлений о строении асфальтенов и анализа причин, обусловливающих склонность асфальтенов к ассоциации.

Хотиер на основе исследования порога флокуляции асфальтенов, индикатором которого служило резкое увеличение интенсивности рассеянного света, предложил шкалу осадителей и растворителей асфальтенов. Согласно этой шкале растворители располагаются в ряд по степени возрастания растворимости в них асфальтенов : циклогексан < додецилбензол < диизопропилбензол< тетралин < декалин < ксилол < толуол < бензол < тетрагидрофуран < хлороформ < пиридин. Порядок расположения осадителей по мере возрастания их способности выделять асфальтены в осадок следующий: додецилциклогексан < н-декан < н-гептан < н-додекан < н-гексадекан < сквалан. Влияние природы растворителя и температуры на ассоциацию асфальтенов и, следовательно, на их молекулярную массу показано также в табл.6.

Таблица 6.

Влияние температуры на молекулярную массу асфальтенов,

выделенных из арабских нефтей в разных растворителях.

Растворитель	Т,C	Молекулярная масса	Степень ассоциации
Тетрагидрофуран, e = 7,58, m = 1,75	37 45 60	13900 7550 6300	2,21 1,20 1,0
Бензол e =2,27 m = 0, 24	37 45 60	16840 16440 14920	2,68 2,61 2,37

Следствием различий свойств растворителей является то, что молекулярная масса асфальтенов из арабских нефтей с повышением температуры при растворении в бензоле в среднем почти выше в 2 раза, чем в тетрагидрофуране. Объяснение зависимости молекулярной массы от условий определения стало возможно в рамках качественно новых представлений о строении асфальтенов.

В 1961 г. Йен предложил так называемую пачечную модель строения асфальтенов типа “plate to plate”. В основу модели была положена не необходимость ее соответствия вычисленным структурным параметрам состава асфальтенов, а принципиальная возможность плоскопараллельной ориентации полиароматических фрагментов разных молекул. Их объединение в результате межмолекулярных взаимодействий происходит с образованием слоистых стэкинг-структур (термин "стэкинг" принят в молекулярной биологии для обозначения стопкообразного расположения молекул одна над другой).

В соответствии c моделью Йена на основе данных рентгеновской дифракции асфальтены имеют кристаллическую структуру и представляют собой стэкинг-структуры диаметром 0,9-1,7 нм из 4-5 слоев, отстоящих друг от друга на 0,36 нм. Размер стэкинг-структур по нормали к плоскости ароматических пластин составляет 1,6-2,0 нм (рис.3). Прямолинейными отрезками показаны плоские полиароматические, а ломаными - насыщенные фрагменты молекул. Полиароматические фрагменты представлены сравнительно некрупными, чаще всего не более чем тетрациклическими ядрами. Из алифатических фрагментов наиболее распространенными являются короткие алкильные группы С1-С5, в первую очередь метильные, но присутствуют и линейные разветвленные алкилы, содержащие 10 углеродных атомов и более. Есть в молекулах САВ и полициклические насыщенные структуры с 1-5 конденсированными между собой циклами, преимущественно бицикланы.

В рамках модели Йена отмеченная выше зависимость молекулярной массы асфальтенов от условий выделения и природы растворителя легко объясняется ассоциацией, предполагающей несколько уровней структурной организации асфальтенов: молекулярно-диспергированное состояние (I), в котором асфальтены находятся в виде отдельных слоев; коллоидное состояние (II), являющееся результатом образования стэкинг-структур с характерными размерами; дисперсное кинетически устойчивое состояние (III), возникающее при агрегировании стэкинг-структур и дисперсное кинетически неустойчивое состояние (IY), сопровождающееся выделением осадка.

Пачечная модель строения асфальтенов дает качественное представление о причинах и мотивах ассоциации в асфальтеносодержащих системах, количественное описание структуры и геометрии частиц асфальтенов становится возможным в рамках теории о фракталах. В физических системах фрактальными кластерами принято называть структуры, которые образуются в результате ассоциации при диффузионном движении частиц. Такие кластеры имеют характерную ветвистую структуру. Свойства кластера определяют фрактальной размерностью. Например, средняя плотность частиц в кластере по мере удаления от его центра к периферии (r) = const / r D-d или масса кластера М (число образующих частиц) М r D , где r - радиус кластера. Для однородного шара в показателе степени последнего соотношения должна стоять обычная топологическая размерность, равная 3. Фрактальная размерность меньше топологической. Другими словами, плотность упаковки молекул по фрактальной структуре меньше. В этом случае надо представить себе, что шар из однородного материала заменяется шаром такого же радиуса, но выполненным из другого материала, причем поры имеют разный размер. Определение фрактальной размерности кластеров дает возможность судить о характере их роста, плотности упаковок, взаимодействии отдельных молекул с кластером и кластеров между собой. Лишь недавно к семейству фрактальных структур на основе независимых измерений фрактальных параметров причислены асфальтеновые частицы (рис.4).

Скорее всего, в нефтяных системах образуются именно фрактальные структуры, поскольку упорядоченное перераспределение вещества в соответствии с потенциалом ММВ значительно осложняется изменениями траектории диффузионного движения молекул различных компонентов нефтяной системы.

2. Классификация нефтетехнологических процессов по типам фазовых превращений.

Теория гомогенного зародышеобразования по Гиббсу - Фольмеру. Гетерогенное зародышеобразование. Основные этапы фазовых переходов в нефтяных системах.

Физическую суть большинства технологических процессов, связанных с добычей, промысловой подготовкой, транспортировкой и переработкой нефти, а также применением нефтепродуктов, составляют фазовые переходы I и II рода, происходящие в нефтяных системах при соответствующих условиях.

Таблица 7.

Классификация технологических процессов

добычи, транспортировки и переработки нефти и свойств

нефтепродуктов по типам фазовых превращений

Тип фазового	Физико-химические явления В технологических процессах	Свойства
Превращения	Добычи нефти	Транспорти-ровки нефти	Переработки Нефти	Нефтепродуктов
I ро-да	Без из-менения химического состава фаз	Выпадение АСПО на стенках обору-дования и в устье скважины;Выпа-дение осадков со-лей в поровых ка-налах пласта; вы-деление конден-сата из нефти при изме-нении P, V,Т-условий	Образование парафиновых пробок при перекачке высокозасты-вающих нефтей	Атмосферно-ваку-умная перегонка нефти и нефтяных остатков; регене-рация растворите-лей; депарафиниза-ция масляных фракций	Температура застывания и помутнения; Фракционный состав; температура вспышки; давление насыщенных паров
	С изме-нением химичес-кого сос-тава фаз	Выделение кон-денсата из нефти при внутриплас-товом горении	-	Каталитические про-цессы; производство окисленного битума	Термоокис- лительная стабильность топлив и масел
II ро да	Без из-менения химичес-кого сос-тава фаз	Получение микроэмульсий для закачки в пласт; дисперги-рование нефти в пласте	-	Селективная очистка масляных фракций	Определение группового сос-тава бензинов методом анили-новых точек; тем-ра размягче-ния (для пеков)
	С изме-нием химичес-кого сос-тава фаз	- -	-	Коксование (обра - зование мезофазы в жидкокристалличес-ком состоянии), получение пеков	-

. В табл. 7 представлена возможная классификация технологических процессов по типам фазовых переходов, происходящих в нефтяных системах. Действительно, фазовые переходы типа кипение - конденсация являются физико-химической сутью процессов выделения газа и газоконденсата из нефти при ее добыче и сепарации (или разделения), получения дистиллятных фракций в процессах перегонки нефти и остатков; а фазовые переходы типа кристаллизация-стеклование происходят при выделении твердых углеводородов в процессе депарафинизации, при охлаждения нефтяных топлив, при выпадении АСПО на стенках оборудования и в устье скважин.. Эти примеры можно продолжить.

Кажущаяся “разорванность” технологического цикла, связанного с добычей, промысловой подготовкой, транспортировкой, переработкой нефти и применением нефтепродуктов, привела к той ситуации, что по существу одни и те же физико-химические явления изучаются различными технологами-специалистами. Например, фазовый переход, связанный с выделением твердых углеводородов, представляет собой одну из проблем при добыче и транспортировке нефти; этот же переход лежит в основе технологического процесса получения низкозастывающих масел - депарафинизации; он же осложняет эксплуатацию дизельных топлив.

Теория фазовых переходов существует благодаря новаторским для своего времени работам. Однако до сих пор не преодолен разрыв между теоретическими представлениями, как правило, развитыми для однокомпонентных систем, и обоснованием возможностей целенаправленного регулирования фазовых переходов в многокомпонентных нефтяных системах при реализации соответствующих технологических процессов.

Внешне различные фазовые переходы I рода, протекающие в закрытых (отсутствует массообмен с окружающей средой) системах, описываются одинаковыми термодинамическими уравнениями и являются причиной конденсационного образования НДС. При фазовых переходах I рода изменяется скачкообразно удельный объем и поглощается (или выделяется) теплота. В частном случае теплота может быть равна нулю, однако изменение удельного объема отлично от нуля.

Термодинамическое описание образования зародышей при фазовых превращениях построено на принципах равновесной термодинамики Гиббса, оно сделано более ста лет назад. Классическая термодинамика фазовых переходов в гетерогенных системах имела два существенных недостатка. Во-первых, она не рассматривала флуктуаций, которым принадлежит центральная роль в гомогенном зародышеобразовании. Кинетика флуктуационного зарождения новой фазы установлена Фольмером около 50 лет назад. Во-вторых, при дисперсности выше некоторой определенной величины становится некорректным основное допущение теории Гиббса о независимости термодинамических параметров, характеризующих микрогетерогенную фазу (в первую очередь, поверхностного натяжения s и толщины межфазной области h) от радиуса кривизны образующейся поверхности. Микрогетерогенность возникает в области метастабильных состояний, являющихся промежуточными при фазовом переходе системы из одного в другое равновесное состояние.

Рассмотрим фазовый переход, сопровождающийся изменением агрегатного состояния или химического состава исходной фазы, в однокомпонентной системе. Изложение этих представлений, ставших уже тривиальными в теории фазовых переходов, важно для последующего понимания экспериментального материала.

Итак, переход системы из состояния I в состояние Ш (рис.5) означает окончание фазового перехода и полное превращение маточной фазы a в новую b. Именно к подобной ситуации стремятся на практике - завершению фазового перехода, обеспечивающего необходимую полноту разделения фаз в многокомпонентных системах при благоприятных технологических показателях.

Переходу I ® Ш отвечает работа Wch переноса N молей вещества из менее термодинамически стабильной фазы в более термодинамически стабильную фазу. Она равна изменению термодинамического потенциала Гиббса системы DG I ® Ш :

Wch =DG I ® Ш = (4pr3/3Vm )×(mb-ma), (1)

где N = 4pr3/3Vm - для сферических частиц радиуса r.

Однако физически невозможно представить непосредственный переход вещества из одной фазы в другую, минуя стадию дисперсного состояния II (например, стадию возникновения газовых пузырьков в жидкости или появления кристалликов в расплаве). Образование новой поверхности термодинамически невыгодно, даже, если химический потенциал вещества в новой фазе понижен по сравнению с аналогичной величиной в исходной фазе. Для вещества в закрытых системах естественно самопроизвольное стремление перейти в равновесное состояние с меньшим значением термодинамического потенциала. Возможно представить себе, как происходит самопроизвольная конденсация пара в жидкость, которой предшествует образование мельчайших жидких капель, но невозможно представить, как идет испарение жидкости и зарождение в ней газовых пузырьков, если над системой не совершается работа по созданию необходимого пересыщения.

Вероятность флуктуаций в системе тем выше, чем меньшее число молекул достаточно для образования зародышей будущей новой фазы. В результате флуктуаций может происходить случайное скопление молекул и образование неравновесных малых частиц (или наночастиц).

Зависимость некоторых свойств дисперсных систем от кривизны поверхности наночастиц

За счет резкого увеличения кривизны поверхности дисперсных частиц в конденсированном состоянии возникает избыточное внутреннее давление DР, которое рассчитывают по уравнению Лапласа (рис.6 ):

DР= ±2s/r,