Современные представления о нефтяных дисперсных системах (стр. 1 )

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Российский государственный университет нефти и газа им.

___________________________________________________________________

Кафедра органической химии и химии нефти

СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ

О НЕФТЯНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ

Москва

2001

СОДЕРЖАНИЕ

		Стр.
1	Введение в курс: история вопроса, причины существования НДС, межмолекулярные взаимодействия и современные представления о смолоасфальтеновых веществах.	3
2	Классификация нефтетехнологических процессов по типам фазовых превращений. Теория гомогенного зародышеобразования по Гиббсу-Фольмеру. Гетерогенное зародышеобразование. Основные этапы фазовых переходов в нефтяных системах. 5860	16
3	Классификация НДС согласно классическим признакам дисперсного состояния. Критерий Щукина-Ребиндера. Лиофильные и лиофобные НДС.	27
4	Методы определения дисперсности НДС.	35
5	Устойчивость НДС различных типов. Основные факторы устойчивости НДС.	42
6	Водонефтяные эмульсии и газонефтяные пены. Поверхностно-активные вещества: классификация, мицеллообразование.	50
7	Физико-химическая механика НДС. Типы и природа межчастичных контактов в НДС. Основные модели реологического поведения НДС.	54
8 – 9	Химические реагенты в нефтепромысловой химии: физико-химические свойства и механизм действия. Иллюстрации	63 74

1. Введение в курс: история вопроса, причины существования НДС,

межмолекулярные взаимодействия и современные представления о САВ.

С одной стороны, нефтяные системы представляют собой многокомпонентные смеси углеводородных и неуглеводородных соединений, а, с другой стороны, они проявляют свойства дисперсных систем. Соответственно возможны два подхода к исследованию нефтяных систем: аналитический и коллоидно-химический.

Аналитический подход предполагает знание приемов разделения этих смесей и идентификации (лат. identifico - отождествлять) входящих в их состав соединений. Благодаря такому подходу, в нефтях по данным обнаружено более 1000 индивидуальных соединений. Кроме того, в нефтях найдены ранее неизвестные соединения, что служит толчком к исследованиям в области поиска новых методов синтеза органических веществ. Так, открытие более 30 лет назад в нефти адамантана и его производных привело к развитию нового научного направления в препаративной химии - химии полиэдранов и созданию промышленно значимых методов синтеза адамантана и лекарственных препаратов на его основе (например, широко известного противогриппозного средства ремантадина). Обнаружение олефинов и так называемых реликтовых углеводородов или биологических меток, позволяющих наряду с другими геохимическими данными судить о возрасте нефти (например, изопренаны) - другой успех аналитического направления в химии нефти. Заметим также, что знание потенциального химического состава нефти имеет определяющее значение для выбора оптимальной технологической схемы ее переработки и получения высококачественных нефтепродуктов.

С использованием комплекса методов аналитический химии были предложены схемы разделения нефтей, позволяющие определить индивидуальный химический состав бензиновых фракций и групповой состав более тяжелых остаточных фракций. Однако при этом главным образом получили развитие представления о нефтях как молекулярных растворах, которые господствовали достаточно долго. При этом в связи с трудностями аналитического выделения отдельных компонентов из средних и высших фракций нефти (масляных и газойлевых) их характеризовали с помощью гипотетической (в реальности не существующей) средней молекулы. Широкое распространение получили модельные представления о строении молекулы смолоасфальтеновых веществ (САВ). Характеристика таких гипотетических молекул - средняя молекулярная масса - входит во многие расчетные формулы зависимости свойств нефтяной фракции от P, V,T-условий и используется в технологических расчетах. Хотя сегодня достоверно показано, что это не всегда верно, поскольку молекулярная масса нефтяных фракций сильно зависит от условий ее определения (растворителя, температуры). До сих пор многие явления в нефтяных системах и технологические расчеты трактуются на основе физических законов, установленных для молекулярных растворов (законов Рауля - Дальтона, Генри, Ньютона, Дарси и т. д.). В результате теоретически рассчитанные доли отгона при выделении легкокипящих компонентов из нефти не совпадают с экспериментальными данными. Часто обнаруживающаяся в нефтяных системах (особенно с высоким содержанием парафинов и САВ) зависимость эффективной вязкости от скорости деформации свидетельствует об ее надмолекулярной организации. Отклонения от закона Дарси при течении таких систем впервые были подмечены в 1941 г. профессором . Эффекты, обусловленные особенностями надмолекулярной организации нефтяных систем, в лучшем случае, учитываются введением эмпирических параметров.

Ситуацию, сложившуюся в области исследований по химии нефти в 70-е годы, можно охарактеризовать высказыванием физика и философа О. Тофлера: "Мы изрядно преуспели в искусстве расчленения целого на части, что нередко забываем собрать разъятые части в то единое целое, которое они некогда составляли". Исследователи строения нефти, последовавшие совету "собрать разъятые части в единое целое", можно смело сказать, открыли новую страницу в химии нефти и сделали уверенные шаги на пути её преобразования в физикохимию нефти.

Второй подход в химии нефти связан с анализом нефтяных систем как дисперсных. Еще основатель кафедры органической химии и химии нефти называл нефти “коллоидальными растворами асфальтенов”, которые в современной литературе принято обозначать термином нефтяные дисперсные системы (НДС). С позиций коллоидной химии нефть - это сложная многокомпонентная смесь, проявляющая в зависимости от совокупности внешних условий свойства молекулярного раствора или дисперсной системы. Отметим исторически сохранившееся несоответствие между названием коллоидная химия и кругом объектов, находящихся в поле её рассмотрения, начиная от коллоидно - до грубодиспергированных систем. Интересно, что ранее объектами коллоидной химии были в основном дисперсии с полярной средой (чаще водной), степень дисперсности которых зависела главным образом от внешних условий при практически постоянном составе дисперсионной среды. Совершенно иная картина складывается при исследовании НДС - их дисперсность существенно зависит как от внешних условий, так и состава дисперсионной среды

Развитие коллоидно-химических представлений о нефтях и нефтепродуктах претерпело несколько этапов. Первый этап можно охарактеризовать как этап научных сомнений и предположений о коллоидном строении нефти, высказанных еще в начале века различными исследователями. Накопление массива экспериментальных данных, интерпретация которых возможна только лишь через призму коллоидно-дисперсного строения нефтяных систем, привело к следующему этапу (70-е годы) - активному внедрению идей коллоидной химии в практику исследований и анализа НДС. Окончательное утверждение коллоидно-химических представлений о строении нефтяных систем произошло в 1971 году на V Всесоюзной конференции по физико-химической механике, состоявшейся в г. Уфа (Россия) под патронажем академика .

Настоящий период, отличающийся использованием современных методов для изучения зависимости дисперсности НДС от состава дисперсионной среды и интенсивности внешних воздействий, характеризуется формированием представлений о регулировании фазовых переходов в нефтяных системах, лежащих в основе технологических процессов.

Причины существования дисперсной фазы в НДС:

1) Межмолекулярные взаимодействия (ММВ), обусловливающие склонность к ассоциации углеводородных компонентов (ассоциаты углеводородов) и неуглеводородных компонентов (САВ);

2) образование частиц дисперсной фазы при фазовых переходах (обратимых и необратимых). В случае необратимых фазовых переходов формируются НДС деструктивного происхождения, содержащие карбены и карбоиды.

Таблица 1.

Состав частиц дисперсной фазы	Тип НДС	Примеры
Внутренней части	Сольватного слоя
Карбены, Карбоиды	Полициклические арены	Золи, образовавшие-ся в результате химических реакций	Нефтяные пеки, смолы пиролиза, встречаются в кернах пород в составе мальт
Асфальтены	Моно-,би-, полицикли-ческие арены, смолы	гели и золи	Масляные фракции, Нефтяные остатки
Высокомоле-кулярные парафины	САВ	гели и золи	Нефти и нефтяные фракции при охлаждении
Пузырек газо - вой фазы из низкокипящих компонентов	Высококипящие компоненты	газовые эмульсии	Нефти и нефтяные фракции в процессе кипения

ММВ имеют единую природу, в их основе лежат электростатические силы и электродинамические взаимодействия ядер и электронов атомов, образующих молекулы.

В общем случае различные авторы энергию ММВ представляют как потенциал U(R) парного взаимодействия двух частиц (атомов, молекул) в зависимости от расстояния R между ними. Потенциальная кривая парного взаимодействия частиц или энергетического баланса сил отталкивания и притяжения между ними как функция R дана на рис.1. Область близких расстояний I отвечает отталкиванию молекул, обусловленному перекрытием их электронных оболочек. В области промежуточных расстояний II с минимумом энергии ММВ происходит устойчивое притяжение частиц, в области дальних расстояний III межмолекулярные силы сохраняют характер слабого притяжения. Наиболее интересна и наименее изучена область II, где действуют силы различной природы (в частности, донорно-акцепторные, водородные связи), для области III характерны дальнодействующие ван-дер-ваальсовы взаимодействия.

Отметим, что наибольший вклад в энергию ММВ могут давать взаимодействия двух парамагнитных частиц, либо парамагнитной и диамагнитной частиц. Наличие парамагнетизма нефтей было открыто в 1956 году Гарифьяновым и Козыревым по спектрам электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) нефтей и битумов. Потом было установлено, что парамагнетизм нефтей связан с асфальтеновой фракцией. Установлено наличие в нефтях неспаренных электронов, источниками которых являются ванадий (за счет наличия неспаренного 3d-электрона в составе ванадилпорфиринового комплекса) и свободные ненасыщенные связи углерода в ароматических структурах тяжелых фракций нефти.

Благодаря работам Унгера и его школы было выявлено значение процесса гомолитической диссоциации в нефтяных системах как процесса образования радикалов под влиянием различных внешних воздействий (в частности, температуры или среды) и их решающего вклада в общую энергию ММВ. Нефть и нефтепродукты представляют собой уникальные системы, в которых в больших количествах присутствуют радикалы, не прорекомбинировавшие после процессов гомолиза. По данным Унгера число парамагнитных центров (1020 спин/г) в различных нефтяных фракциях составляет:

сырые нефти и прямогонные тяжелые газойли 10-310-2

газойли коксования 10-2

остатки перегонки 10-210-1

асфальтены, карбены 10

карбоиды 102

сырые коксы 10-110

коксы, прокаленные до 600 С 1102

Полагают, что смолы состоят из диамагнитных молекул, а асфальтены - из парамагнитных и существует обратимое равновесие между реакциями рекомбинации парамагнитных молекул и гомолиза диамагнитных молекул. Энергия парамагнитных частиц сопоставима с энергией валентных взаимодействий.

Важной разновидностью ММВ в нефтяных системах являются донорно-акцепторные взаимодействия. Образование межмолекулярных донорно-акцепторных связей происходит в результате переноса электрона с наиболее высокой ( в энергетическом отношении) заполненной молекулярной орбитали на наиболее низкую несвязывающую молекулярную орбиталь акцептора с понижением энергии системы. В нефтяных системах присутствуют в качестве доноров - молекулы с наиболее высокой в энергетическом отношении локализованной на гетероатоме неподеленной парой электронов (например, органические сульфиды, азотистые основания) и молекулы с p -электронами (арены, олефины). В роли электроноакцептора часто выступает атом металла в некоторых металлсодержащих соединениях.

Водородная связь Н-связь образуется между атомом водорода некоторой группы Х-Н, где Х - атом, имеющий химическую ковалентную связь с водородом, и электроотрицательным атомом У другой молекулы, и обозначается Х - Н…….У. Характерным признаком Н-связи служит уменьшение расстояния Н...У по сравнению с суммой ван-дер-ваальсовых радиусов атомов RН и RУ. По энергии образования и расстоянию между атомами водородные связи делятся на три типа - слабые, средние и сильные :

Энергия образования, кДж/моль	RН+RУ , нм	RН...У, нм
Слабая Средняя Сильная	0,5-4,0 4,0-60 60-200	0,30-0,35 0,27-0,30	0,20-0,25 0,17-0,20

Сильные водородные связи не характерны для компонентов нефтяных систем, к образованию средних водородных связей склонны гетероатомы, ареновые фрагменты (структура гелей на основе эфиров ортофосфорной кислоты и алкилатов алюминия - рис. 26). Слабые Н-связи образуют практически все углеводороды нефти.

Дальнодействующие ван-дер-ваальсовы силы притяжения являются самыми слабыми, возникают как результат ориентационных, индукционных и дисперсионных сил и изменяются по закону k6×R6 , где k6 - константа межмолекулярного притяжения. Константа k6 в общем случае включает три составляющие, описывающие соответственно взаимодействие двух электрических диполей (ориентационное взаимодействие), диполя и неполярной молекулы (индукционное взаимодействие) и взаимодействие двух неполярных молекул (дисперсионное взаимодействие):

Таким образом, в нефтяных системах наблюдаются ММВ разнообразной природы и интенсивности, обусловливающие повышенную склонность отдельных компонентов к ассоциации.

Наиболее устойчивые ассоциаты из углеводородных компонентов образуются, если арены вводят в алкановую или циклоалкановую среду. В этих условиях возникающие ассоциаты аренов постоянно окружены молекулами алканов и циклоалканов и более устойчивы.

Если наличие ММВ является достаточным условием формирования ассоциатов, то необходимое условие её существования как единого целого заключается в превышении энергии ММВ над энергией теплового движения молекул: Е ммв 1,5 kТ , где k - постоянная Больцмана. При нормальных условиях энергия теплового движения составляет 3,5 кДж/моль и находится на уровне самых слабых взаимодействий в системе. Таким образом, в нефтяных системах есть реальные предпосылки для образования ассоциатов из углеводородных и неуглеводородных соединений.

Существование части молекул в ассоциированном состоянии естественно оказывает влияние на свойства жидкости. Различие свойств жидкости в ассоциированном и молекулярном состояниях служит мерой ассоциации компонентов. Степень ассоциации жидкостей устанавливают на основе вязкостно-температурных данных. Известно, что зависимость вязкости от температуры описывается уравнением экспоненциального вида

h=А exp (DЕh, /RT),

где h - динамическая вязкость; А - предэкспоненциальный множитель;

DЕh - энергия активации вязкого течения.

Приведенная зависимость, сначала обнаруженная эмпирически, была научно обоснована в работах Френкеля, Эйринга и Панченкова. Для объяснения случаев отклонения в поведении ассоциированной и молекулярной жидкости Эйрингом было введено понятие структурной единицы течения - наименьшего образования, которое перемещается как целое при вязком течении. Если энергия связи между молекулами больше энергии теплового движения, образуются ассоциаты молекул углеводородов, которые можно принять за наименьшую структурную единицу. В этом случае все формулы для расчета вязкости останутся прежними, изменится лишь смысл входящего в них молярного объема. Предэкспоненциальный множитель при вязком течении молекулярной жидкости определяется следующим образом:

А = NАh/Vm,

где NА - число Авогадро; h - постоянная Планка;Vm - молярный объем.

В случае вязкого течения ассоциированной жидкости

А = NАh d/(Mас),