Рисунок 3.3.7. Спектр поглощения КЭ №6 в матрице ЦАФ до (1) и после (2) выдерживания в растворе перхлората кальция и натрия с конц 10-2 М
Рисунок 3.3.8 Спектр флуоресценции КЭ №6 в матрице ЦАФ до (1) и после (2) выдерживания в растворе перхлората кальция и натрия с конц. 10-2 М
Из приведенного рис. 3.3.7 видно, что интенсивность поглощения в присутствии катионов кальция и натрия увеличивается от 0,116 до 0,246. Наблюдается разгорание флуоресценции, интенсивность пиков флуоресценции в присутствии этих катионов увеличивается от 7723 до 11740, а сдвиг пика флуоресценции составляет 16 нм (рис. 3.3.8).
Поскольку комплексообразование краунсодержащих красителей с катионами металлов исследовали в водных растворах, необходимо было выяснить вклад воды в этот процесс. С этой целью исследовались спектры поглощения и флуоресценции КЭ №6 до и после воздействия воды (бидистиллата) в области 300-700 нм. Полимер ЦАФ (рис. 3.3.9 – 3.3.10).
Рисунок 3.3.9 Спектр поглощения КЭ №6 в матрице ЦАФ до (1) и после (2) выдерживания в воде
Рисунок 3.3.10 Спектр флуоресценции КЭ №6 в матрице ЦАФ до (1) и после (2) выдерживания в воде
Из приведенных результатов видно, что в присутствии воды интенсивность поглощения увеличивается от 0,105 до 0,244. Интенсивность пиков флуоресценции, как в присутствии, так и в отсутствие воды одинакова, но наблюдается сдвиг в длинноволновую область от λ=620 нм до λ=638 нм (∆λ=18 нм). Это является свидетельством взаимодействия воды и исследованного КЭ (сольватохромный эффект).
В табл. 3.3.1 и 3.3.2 суммированы полученные результаты.
Таблица 3.3.1 Поглощение в матрице ЦАФ + КЭ №6 до и после воздействия водными растворами Ca(ClO4)2, Ca(ClO4)2+NaClO4 и водой (бидистиллат)
конц 0 | конц. 10 –2 М | конц. 10 –3 М | конц. 10 –4 М | |||||
∆λ | I0/I | ∆λ, нм | I0/I | ∆λ, нм | I0/I | ∆λ, нм | I0/I | |
Ca2+ | - | - | 6 | 2,42 | 8 | 2,21 | 7 | 2,39 |
Ca2++Na+ | - | - | 7 | 2,12 | - | - | - | - |
вода | 6 | 2,32 | - | - | - | - | - | - |
Таблица 3.3.2 Флуоресценция в матрице ЦАФ + КЭ №6 до и после воздействия водными растворами Ca(ClO4)2, Ca(ClO4)2+NaClO4 и водой (бидистиллат)
конц 0 | конц. 10 –2 М | конц. 10 –3 М | конц. 10 –4 М | ||||
∆λ нм | ∆λ, нм | I0/I | ∆λ, нм | I0/I | ∆λ, нм | I0/I | |
Ca2+ | - | 16 | 1,41 | 20 | 1,20 | 13 | 0,79 |
Ca2++Na+ | - | 18 | 1,52 | - | - | - | - |
вода | 18 | - | - | - | - | - | - |
Аналогичным образом были исследованы спектры поглощения и флуоресценции ХМ на основе КЭ № №4 различных полимерных матриц - ПВБ, ЦАФ - в присутствии воды, катионов кальция и натрия (рис. 3.3.11-3.3.14).
Рисунок 3.3.11 Спектр поглощения КЭ №4 в ПВБ: сухая пленка (1), после выдерживания в воде (2) и после выдерживания в растворе перхлората натрия с конц. 10-3 М (3)
Рисунок 3.3.12 Спектр флуоресценции КЭ №4 в ПВБ: сухая пленка (1), после выдерживания в воде (2) и после выдерживания в растворе перхлората натрия с конц. 10-3 М (3)
Как видно из рис. 3.3.11, интенсивность поглощения увеличивается от 0,439 до 0,521 (после выдерживания в воде) и до 0,501 (после выдерживания в растворе перхлората натрия с конц. 10-3 М). Наблюдается разгорание флуоресценции, интенсивность пиков флуоресценции увеличивается от 8595 до 11969 (после выдерживания в воде) и до 10250 (после выдерживания в растворе перхлората натрия с конц. 10-3 М). Сдвиг пика флуоресценции составляет Δλ=7 нм (рис. 3.3.12).
Рисунок 3.3.13 Спектр поглощения КЭ №4 в ПВБ: сухая пленка (1), после выдерживания в воде (2) и с последующим выдерживании в растворе перхлората Са с конц. 10-3 М (3)
Рисунок 3.3.14 Спектр флуоресценции КЭ №4 в ПВБ: сухая пленка (1), после выдерживания в воде (2) и с последующим выдерживании в растворе перхлората Са с конц. 10-3 М (3)
Из рис. 3.3.13 видно, что интенсивность поглощения увеличивается от 0,342 до 0,389 (после выдерживания в воде, рис. 3.3.) и от 0,342 до 0,347 (после выдерживания в растворе перхлората Са с конц. 10-3 М). Наблюдается разгорание флуоресценции, интенсивность пиков флуоресценции увеличивается от 8313 до 14431 (после выдерживания в воде) и до 13144 (после выдерживания в растворе перхлората Са с конц. 10-3 М), а сдвиг максимума флуоресценции составляет Δλ=2 нм (рис. 3.3.14).
В следующей части работы для определения спектральных характеристик использовали пленки с хемосенсором типа КЭ №3, иммобилизованным в матрицы из ПВБ и ЦАГФ. Получали пленки толщиной 10 мкм, отлитые на кварцевых подложках. Спектры поглощения и флуоресценции пленок на основе ПВБ приведены на рис. 3.3.14, 3.3.15 и табл. 3.3.3, 3.3.4, а пленок из ЦАГФ – на рис. 3.3.16, 3.3.17 и табл. 3.3.5.
Рисунок 3.3.15 Спектр поглощения КЭ №3 в пленке ПВБ до (1) и после (2) выдерживания в растворе перхлората кальция с концентрацией 10-3 М
В спектрах ПВБ с КЭ №3 без контакта с солью кальция наблюдали максимум поглощения при длине волны λ= 445 нм. Концентрация водных растворов перхлоратов кальция, в которых выдерживали в течение 30 минут полученные ХМ, составляла 10-3, 10-2, 10-1, 1 М. После воздействия на полимерную матрицу ПВБ с КЭ №3 водными растворами перхлоратов кальция в спектрах наблюдаются незначительные сдвиги максимума длины волны поглощения (см. табл. 3.3.2), которые не являются достоверными.
Таблица 3.3.3 Характеристики спектров поглощения полимерных пленок на основе ПВБ, содержащих КЭ №3, до и после выдерживания в растворе перхлората кальция.
l, нм, (до выдер-живания) | I0, ЕД, (до выдер-живания) | С (Са+2) моль/л | l, нм, (после выдер-живания) | I, ЕД, (после выдер-живания) | сдвиг Dl, нм | DI/ I0, % |
446±2 | 1,55 ±0,12 | 10-3 | 446±2 | 2,03 ±0,12 | 0 | 31,0 |
444±2 | 1,51 ±0,12 | 10-2 | 445±2 | 2,01 ±0,12 | +1 | 33,1 |
447±2 | 1,60 ±0,12 | 10-1 | 448±2 | 2,06 ±0,12 | +1 | 28,8 |
445±2 | 1,62 ±0,12 | 1 | 445±2 | 2,07 ±0,12 | 0 | 27,8 |
Для снятия спектров флуоресценции использовали пленки ПВБ, содержащие КЭ №3, толщиной 10мкм, полученные методом полива из раствора полимера на кварцевых подложках. В спектрах ПВБ с КЭ №3 наблюдали максимум флуоресценции при длине волны λ= 592 нм. После воздействия на полимерную матрицу ПВБ с КЭ №3 водными растворами перхлората кальция с концентрацией 10-3, 10-2, 10-1 и 1 М в спектрах наблюдаются сдвиги длины волны максимума флуоресценции в длинноволновую область Δλ=2-7 нм.
Рисунок 3.3.16 Спектр флуоресценции КЭ №3 в пленке ПВБ до (1) и после (2) выдерживания в растворе перхлората кальция с концентрацией 10-3 М
Таблица 3.3.4 Флуоресцентные характеристики полимерных пленок на основе ПВБ, содержащих КЭ №3, до и после выдерживания растворами перхлората кальция
l, нм, | I0, ЕД, (до выдер-живания) | Са+2, моль/л | l, нм, (после выдер-живания) | I, ЕД, (после выдер-живания) | сдвиг Dl, нм | DI/ I0, % |
592 ±1 | 810±1 | С=10-3 | 596±1 | 1040±1 | +4 | 28,4 |
591 ±1 | 798±1 | С=10-2 | 598±1 | 892±1 | +7 | 11,8 |
593 ±1 | 807±1 | С=10-1 | 595±1 | 950±1 | +2 | 17,7 |
593 ±1 | 803±1 | С=1 | 599±1 | 1030±1 | +6 | 28,3 |
Сдвиги длин волн максимума флуоресценции не очень велики, что затрудняет оптическое определение Са+2 при использовании этого композиционного материала.
В спектрах ЦАГФ с КЭ №3 наблюдали максимум флуоресценции при длине волны λ= 564 нм (рис. 3.3.16).
Увеличение интенсивности флуоресценции свидетельствует о разгорании флуоресценции и возможности детекции по двум параметрам (Dl и D I ).
Рисунок 3.3.17 Спектр флуоресценции КЭ №3 в пленке ЦАГФ до (1) и после (2) выдерживания в растворе перхлората кальция с концентрацией
10-3 М
Таблица 3.3.5 Флуоресцентные характеристики полимерных пленок на основе ЦАГФ, содержащих КЭ №3, до и после выдерживания в растворах перхлората кальция с концентрацией 10-3 М
l, нм, (до выдер-живания) | I0, ЕД, (до выдер-живания) | l, нм, (после выдер-живания) | I, ЕД, (после выдер-живания) | сдвиг lD, нм | DI/ I0, % |
562±1 | 408±1 | 586±1 | 955±1 | +24 | 134 |
После воздействия на полимерную матрицу ЦАГФ с КЭ №3 водными растворами перхлората кальция с концентрацией 10-3 М в спектрах наблюдаются значительные сдвиги длины волны максимума флуоресценции и существенное повышение интенсивности. Это указывает на перспективность данной композиции для создания оптических сенсоров на катионы щелочноземельных металлов на примере катионов кальция.
Данные из спектров флуоресценции ХМ на основе различных полимеров, содержащих КЭ №3, КЭ №4, КЭ №6 до и после взаимодействия с солями кальция, приведены в таблице 3.3.6.
Таблица 3.3.6 Флуоресценция полимерных пленок на основе ЦАФ, ЦАГФ, ПВБ, содержащих КЭ №3, КЭ №4, КЭ №6 до и после выдерживания в растворах перхлората кальция с концентрацией 1 мМ
КЭ+ полимер | l, нм, (до пропитки) | l, нм, (после пропитки) | сдвиг Dl, нм |
КЭ №3+ПВБ | 592 ±1 | 596±1 | +4 |
КЭ №3+ЦАГФ | 562±1 | 586±1 | +24 |
КЭ №4+ПВБ | 652±1 | 654±2 | +2 |
КЭ№6+ЦАФ | 610±1 | 632±1 | +22 |
Видно, что природа полимера оказывает существенное влияние на спектральные характеристики образцов. Для ХМ на основе ПВБ в присутствии КЭ № 3 и КЭ № 4 после взаимодействия с раствором перхлората кальция сдвиги не превышают 4 нм. После воздействия на полимерную матрицу ЦАФ с КЭ №6 водных растворов перхлората кальция в спектрах наблюдаются значительные сдвиги длины волны максимума флуоресценции (на 22 нм). Наибольшие изменения после контакта с раствором перхлората кальция наблюдаются для ХМ на основе ЦАГФ и КЭ №3 (Dlmax 24 нм). Наличие таких сдвигов максимума длины волны флуоресценции указывает на перспективность данной композиции для создания оптических сенсоров на катионы кальция.
3.4 Разработка метода контролируемой диффузии для изучения процессов комплексообразования КЭ с катионом кальция
3.4.1 Результаты и обсуждения по титриметрическому анализу
Одним из главных методов контроля и возможности оценки и количественной интерпретации комплексообразования производного краун-эфира с соответствующим катионом (или молекулой) является снятие спектров флуоресценции и поглощения образца до и после замачивания в соответствующем растворе соли данного катиона (или молекулы). При наличии сдвигов максимума поглощения делается вывод о комплексообразовании производного краун-эфира с соответствующим катионом. Зная концентрацию соли и имея соответствующую спектральную картину в данных условиях для каждого конкретного материала, можно также провести и количественную оценку данного процесса, определяя при этом чувствительность метода. С целью комплексной оценки данного процесса было решено использовать и другие методы анализа. Одним из таких решений стало внедрение для качественной и количественной оценки комплексобразования и его селективности титриметрических методов анализа. В частности для исследования процессов комплексообразования КЭ №3 и его аналогов с кальцием этот метод оказался весьма информативным.
Опираясь на представления об образовании высокоустойчивых селективных комплексов краун-эфиров и катионов в строгом стехиометрическом соотношении, было решено провести титриметрический анализ раствора хлорида кальция при внесении в данный раствор определенного количества КЭ. При условии образования высокоустойчивого комплекса будет происходить потеря определенного количества кальция раствором, и, зная начальное количество кальция, легко узнать количество кальция, вступившего в реакцию. Зная начальную концентрацию КЭ, можно в определенной степени описать поведение индивидуального краун-эфира в растворе соответствующих катионов. Растворителем в данных исследованиях служила вода.
Методика: в раствор соли известной концентрации и известного объема добавляли определенный объем раствора (1н) гидроксида натрия (для соответствующего увеличения рН), затем к этому раствору добавляли несколько крупинок индикатора мурексида. В случае появления красной окраски раствора, свидетельствующей о наличии кальция в растворе, проводилось его титрование динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты - ЭДТА (трилон Б) известной концентрации до изменения окраски раствора на сине-фиолетовую, свидетельствующую о том, что индикатор оказался в среде со столь низкой концентрацией кальция, при которой образование их комплекса невозможно. Если определенными методами перевести краун-эфир в растворенное состояние, то, учитывая комплексообразование краун-эфира с кальцием, должно произойти некоторое уменьшение концентрации кальция. Данное уменьшение будет трактоваться как доказательство наличия комплексообразования.
Таблица 3.4.1 Объемы ЭДТА, пошедшие на титрование 5мл раствора хлорида кальция с концентрацией 10 -2М при добавлении 1,3мл гидроксида натрия и краун-эфира на примере бензо-18-краун-6 (индикатор мурексид)
Масса краун-эфира (г) | Объем ЭДТА (мл) |
0,02 | 11,9 |
0,02 | 11,8 |
0,04 | 11,8 |
0,04 | 12,0 |
0,34 | 11,9 |
0,34 | 11,8 |
1,019 | 11,9 |
Как видно из приведенных в таблице 3.4.1 результатов, несмотря на различную концентрацию бензо-18-краун-6 в растворе, количество пошедшего на титрование ЭДТА одно и то же. Можно предположить, что в проведенном опыте бензо-18-краун-6 либо не образует комплекса с Са2+ , или этот комплекс не является достаточно устойчивым в данных условиях (водный раствор, присутствие сильного комплексона).
3.4.2 Сущность метода контролируемой диффузии
Метод контролируемой диффузии (МКД) заключается в следующем. В пробирку последовательно наслаивают друг на друга три раствора: р1 - водный высоко концентрированный раствор «аналита» с высокой плотностью, р2 - органический, не смешивающийся с водой раствор сенсора с известной концентрацией и более низкой плотностью, чем р1; р3 - дистиллированная вода. При этом известны и строго фиксированы объемы данных растворов, а значит и их соотношение.
Основные результаты, полученные в ходе разработки метода МКД, следующие. При контакте р2 и р1 цвет р2 из синего переходит в желтый (время полного изменения окраски 45 сек.). После контакта раствора р2 с р3 цвет р2 из желтого постепенно (начиная с контактирующей с р3 части) переходит в синий (время полного изменения окраски 60 сек.). Цвет устойчив и не меняется после 1 часа выдерживания. Однако после 24 часового выдерживания синий цвет р2 вновь переходит в желтый. Из раствора р3 отбирается проба и проводится комплексометрическое титрование ЭДТА, в соответствии с которым концентрация Са2+ в растворе равна 0,05М (т. е. 50 мМ).
В процессе постановки данного эксперимента были выявлены два важных наблюдения – последовательное изменение цвета р2 (восстановление первоначального цвета), названное эффектом ретрохромии, и концентрационная асимметрия р1 и р3 [7].
На основе полученных на базе МКД результатов было выдвинуто предположение о характере комплексообразования КЭ №3 в отношении к катионам Са2+ – наличию концентрационного порога для Са2+, что связано с существенным влиянием водного окружения на комплексообразование между молекулами КЭ №3 и катионами Са2+. В случае, когда концентрация катионов кальция уменьшается ниже пороговой (<0,05M), то процесс комплексообразования прекращается. Обоснование этого предположения – наличие устойчивой концентрационной асимметрии и эффекта ретрохромии в системе растворов МКД.
Подобные результаты были подтверждены на примере КЭ №4 в хлороформе, а также на примере КЭ №2 в хлороформе. Так, использовался раствор КЭ №2 в хлороформе с массовой долей КЭ №2 4%, объемом 3мл (n=5,21∙10-4 моль) и 5мл раствора хлорида кальция с концентрацией 60 мМ (n=3∙10-4 моль). После их контакта в течение суток наблюдалось помутнение раствора КЭ №2 в хлороформе (до контакта с раствором хлорида кальция раствор был прозрачным), а также изменение концентрации Са2+ в растворе хлорида Са2+ с 60 мМ до 50 мМ. При этом по количеству вещества КЭ №2был в избытке. Данный опыт неоднократно воспроизводился. Кроме того, был поставлен контроль - данный вариант раствора выдерживался 10 дней, и титровался водный раствор, первоначально содержащий 60 мМ катионов Са2+. Титрование показывало концентрацию Са2+, равную 50 мМ.
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 |
