Органическая и биологическая химия (стр. 2 )

CH4 + 2O2 ® CO2 + 2 H2O.

Для предельных углеводородов характерными реакциями являются реакции радикального замещения (галогенирование, нитрование, сульфирование), обязательными условиями которых являются облучение ультрафиолетовыми лучами или нагревание.

Классический пример – хлорирование алканов. На первой стадии под влиянием света происходит гомолитический разрыв связи в моле-

куле хлора, и она распадается на 2 радикала:

1)  Cl : Cl 2Cl • инициирование цепи

На следующей стадии реакции радикал Cl• атакует молекулу алкана, образуя хлороводород и генерируя алкильный радикал:

2) CH4 + Cl• ®HCl + CH3• рост цепи

CH3• + Cl2 ® CH3Cl + Cl•

Течение цепной реакции ограничивается процессами обрыва цепи, при которых радикалы, реагируя между собой, выбывают из процесса:

3) CH3• + CH3• ® CH3-CH3

Cl• + Cl• ® Cl2 обрыв цепи

CH3• + Cl• ® CH3Cl

Общая схема реакции такова:

CH4 + Cl2 ® CH3Cl + HCl

хлористый метил (хлорметан)

CH3Cl + Cl2 ® CH2Cl2 + HCl

хлористый метилен (дихлорметан)

CH2Cl2 + Cl2 ® CHCl3 + HCl

хлороформ (трихлорметан)

CHCl3 + Cl2 ® CCl4 + HCl

четыреххлористый углерод (тетрахлорметан).

Бромирование и нитрование проходит селективно только по третичному атому углерода:

Br

CH3-CH-CH3+Br-Br CH3-C-CH3

CH3 -HBr CH3

2-бром-2-метилпропан

NO2

CH3-CH-CH3+HO-NO2 CH3-C-CH3

CH3 - HOH CH3

2-нитро-2-метилпропан

(реакция Коновалова)

Л и т е р а т у р а: [1, с. 120-132].

Вопросы для самопроверки

1. В чем заключаются основные положения теории строения органических соединений?

2. Что такое гомологические ряды и их значение в органической химии?

3. Что такое изомерия? Напишите изомеры гептана.

4. Напишите структурные формулы: а) 4-изопропилгептана;

б) 2,3-диметилбутана; в) 2,2-диметил-3-этилоктана.

5. Какие реакции свойственны предельным углеводородам?

Этиленовые углеводороды (алкены)

Углеводороды, содержащие одну π-связь (т. е. двойную связь), называются алкенами или, по первому члену ряда – этилену, этиленовыми углеводородами. Общая формула гомологического ряда CnH2n. Атомы углерода при двойной связи находятся в состоянии sp2-гибридизации.

Название каждого члена гомологического ряда этиленовых углеводородов соответствует названию предельного углеводорода с тем же числом атомов углерода, но только окончание «ан» замещается на «ен».

CH3-CH3 CH3-CH2-CH3

этан пропан

CH2=CH2 CH2=CH-CH3

этен пропен

При названии этиленовых углеводородов с разветвленной цепью углеродных атомов в качестве главной цепи выбирают цепь, включающую двойную связь, даже если эта цепь и не является самой длинной. Нумерацию проводят так, чтобы атом углерода, от которого начинается двойная связь, получал наименьший номер, этим номером и указывают положение двойной связи.

1

CH2

2CH

7

CH2=CH-CH-CH3 CH3-CH2-CH2-CH-CH2-CH2-CH2-CH3

CH3

3-метилбутен-1 3-пропилгептен-1

В гомологическом ряду алкенов благодаря наличию двойной связи появляется уже несколько видов изомерии:

1) Изомерия углеродного скелета.

2) Изомерия положения двойной связи.

CH2=CH-CH2-CH3 ® CH3-CH=CH-CH3

бутен-1 бутен-2.

3) Пространственная геометрическая (цис-, транс-изомерия).

Геометрические изомеры различаются пространственным расположением заместителей по отношению к двойной связи. Если одинаковые заместители расположены по одну сторону плоской двойной связи, то изомеры называются цис-, если по разные стороны, то транс-изомерами.

H CH3 H CH3

C C

C C

H CH3 H3C H

цис-бутен-2 транс-бутен-2

Изучая алкены, необходимо усвоить, что их химические свойства определяются прежде всего наличием π-связи. Эти соединения проявляют непредельный характер, т. е. легко вступают в реакции присоединения с разрывом π-связи и образованием насыщенных соединений.

Присоединение водорода к алкенам приводит к образованию алканов:

R-CH=CH2 + H2 R-CH2-CH3

Галогены присоединяются к алкенам с образованием вицинальных дигалогенпроизводных, т. е. содержащих атомы галогена у соседних атомов углерода:

R-CH=CH2 + Br2 ®R-CH-CH2.

Br Br

Полярные вещества, такие как галогенводороды, вода и др., в случае несимметричных алкенов присоединяются селективно по правилу Марковникова, т. е. водород присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода (связанному с наибольшим числом атомов водорода), а оставшаяся часть молекулы – к менее гидрогенизированному.

+ -

+HCl

s+ s - R-CH-CH3

R-CH=CH2 Cl

+HOH

R-CH-CH3

OH

Полярность молекулы алкена обусловлена положительным индуктивным эффектом алкильной группы (+I –эф.), сдвигающей π-электронное облако в сторону наиболее обогащенного водородом ненасыщенного атома углерода.

Следует обратить внимание на такие реакции алкенов, как окисление и полимеризация, в результате которых получаются ценные про-

дукты, имеющие большое народнохозяйственное значение.

Л и т е р а т у р а: [1, с. 135-146].

Вопросы для самопроверки

1. Какие виды изомерии характерны для этиленовых углеводородов? Покажите на примере углеводорода C4H8.

2. Напишите структурные формулы следующих соединений: 2-метилпентен-1; 2,3,4-триметилпентен-2, 3-метилбутен-1.

3. Изложите основные химические свойства этиленовых углеводородов и приведите уравнения реакций.

4. В чем заключается правило Марковникова? Напишите уравнение реакции взаимодействия пропена с HBr.

5. Особенности окисления алкенов в нейтральной и кислой средах. Напишите уравнения реакций окисления пропена в нейтральной и кислой средах.

6. Напишите схемы полимеризации этилена, пропилена.

Ацетиленовые углеводороды (алкины)

Ацетиленовые углеводороды относятся к ненасыщенным соединениям, имеют общую формулу CnH2n-2 и характеризуются наличием одной тройной связи между атомами углерода. Тройная связь представляет собой сочетание одной σ-связи и двух π-связей, углерод при этом находится в состоянии sp-гибридизации.

По международной номенклатуре ацетиленовые углеводороды называются алкинами. Каждый член гомологического ряда алкинов называется в соответствии с числом углеродных атомов и добавляется окончание - ин.

HCºCH HCºC-CH3

этин пропин

Изомерия ацетиленовых углеводородов обусловлена строением углеводородного скелета и местоположением тройной связи:

HCºC–CH2–CH2–CH3 HCºC–CH–CH3

CH3

пентин-1 3-метилбутин-1

HCºC-CH2-CH3 CH3-CºC-CH3

бутин-1 бутин-2

Алкины изомерны алкадиенам.

При изучении химических свойств алкинов обратите внимание, что типы реакций для них характерны те же, что и у алкенов: присоединение, оксиление и полимеризация.

У алкинов следует обратить внимание на своеобразие реакции присоединения воды (реакция Кучерова). Разберитесь в механизме этой

реакции. Большое значение имеют реакции присоединения к ацетилену синильной кислоты, спиртов, карбоновых кислот, альдегидов, кетонов, так как продукты этих реакций используются в народном хозяйстве.

В отличие от алкенов для алкинов характерна реакция замещения атома водорода, находящегося у тройной связи, на металлы.

Л и т е р а т у р а: [1, с. 147-154].

Вопросы для самопроверки

1. Какие углеводороды называются алкинами?

2. Напишите структурные формулы следующих соединений: 3-ме-тилпентин-1, этилизопропилацетилен.

3. Напишите уравнения реакций присоединения избытка (одного или двух молей) водорода, хлора, хлористого водорода к ацетилену.

4. Напишите уравнения реакций взаимодействия ацетилена и метилацетилена с водой.

5. Напишите уравнения реакций димеризации, тримеризации ацетилена.

Ди - и полиеновые углеводороды

Диеновыми углеводородами называются углеводороды с двумя двойными связями. Их общая формула CnH2n-2. Названия диеновых углеводородов образуются от названий соответствующих предельных углеводородов с добавлением окончания «диен». Цифрами указывается положение двойных связей:

CH3-CH2-CH2-CH3 ; CH2=CH-CH-CH2

бутан бутадиен-1,3

При изучении диеновых углеводородов обратите внимание на изомерию ненасыщенных связей. В зависимости от местоположения двойных связей диены подразделяются на углеводороды с кумулированными связями (две двойные связи расположены у одного атома

углерода), сопряженными (две двойные связи разделены одной

одинарной), изолированными (двойные связи разделены двумя и более одинарными связями). У диеновых углеводородов имеет место и изомерия углеродного скелета.

При изучении химических свойств диеновых углеводородов обратите внимание на свойства сопряженных диенов. Присоединение к ним реагентов может протекать как в положение 1,4, так и 1,2. В случае присоединения по концам молекулы (1,4) происходит перемещение двойной связи в положение 2,3.

σ+σ-

+HCl

CH2-CH=CH-CH3

Cl

1-хлорбутен-2

CH2=CH-CH=CH2

+HCl

CH2=CH-CH-CH3

Cl

3-хлорбутен-1

При полимеризации алкадиенов-1,3 образуются каучуки:

nCH2=CH-CH=CH2®(-CH2-CH=CH-CH2-)n

бутадиеновый каучук

nСH2=C-CH=CH2 ® (-CH2-C=CH-CH2-)n

CH3 CH3

изопреновый (натуральный) каучук

Структура изопрена очень распространена в природе и входит во многие природные соединения. Все соединения, углеродный скелет которых построен из изопреновых единиц, соединенных последовательно «голова к хвосту», называют изопреноидами.

–С–С = С–С–

СH3

голова хвост

В эфирных маслах растений, растительных смолах, бальзамах находятся терпены – непредельные углеводороды состава C10H16, а также сексвитерпены и дитерпены составов C15H24 и C20H32. Широко распространены в природе каротиноиды C40H56, являющиеся провитамином витамина А.

Л и т е р а т у р а: [1, с. 155-165].

Вопросы для самопроверки

1. Какие углеводороды называются диеновыми?

2. Напишите формулы изомеров пентадиена и укажите типы связи

(кумулированные, сопряженные, изолированные).

3. Напишите уравнения реакций взаимодействия бутадиена-1,3 с бромом и бромоводородом.

4. Напишите уравнение полимеризации изопрена. Как используется полученный полимер в народном хозяйстве.

Ароматические углеводороды (арены)

Характерной особенностью ароматических углеводородов является то, что их молекулы представляют собой плоские циклы, содержащие (4n+2) обобщенных электронов (правило Хюккеля), где n может принимать значения 0, 1, 2, 3 и т. д. Согласно этому правилу, системы, содержащие 2, 6, 10, 14 и т. д. обобщенных р-электронов, являются ароматическими. Важнейшими представителями ароматических углеводородов являются бензол

и его гомологи, образующиеся в результате замещения атомов водорода бензольного кольца алифатическими радикалами, например толуол:

CH3.

Эти соединения содержат делокализованную систему из 6(р)-электронов (n=1).

Общая формула гомологического ряда бензола CnH2n-6. Первый гомолог бензола – толуол не имеет изомеров положения, так как все шесть атомов углерода бензольного кольца равноценны. Второй гомолог может существовать в виде четырех изомеров:

CH2-CH3 CH3 CH3 CH3

CH3

CH3

CH3

этилбензол ортоксилол метаксилол параксилол

(1,2-диметилбензол) (1,3-диметилбензол) (1,4-диметилбензол)

По химическому составу бензол и его гомологи являются непредельными соединениями. Их непредельный характер не проявляется в типичных реакциях. Они не обесцвечивают бромную воду, устойчивы в обычных условиях к действию окислителей. Для ароматических соединений в основном характерны реакции замещения(1, 2, 3, 4), а не присоединения (5, 6).

Важнейшие реакции бензола

к. HNO3 NO2 NO2

[H2SO4]

NO2

1 Br2 Br

2

[FeBr3]

к. HO-SO3H

3 SO3H

 

4 CH3

CH3Cl

CH3 CH3

5 [AlCl3]

3H2

6 кt, t

3Cl2 Cl Cl

hν Cl Cl

Cl Cl

В реакциях замещения производных бензола следует учитывать, что каждый заместитель в бензольном ядре обладает определенным направляющим действием. Все заместители делятся на 2 группы:

1. заместители первого рода, или орто-пара-ориентанты.

К заместителям этого рода относятся –NH2, - OH, алкильные радикалы, галогены. Эти заместители, обладая положительным индуктивным и мезомерным эффектом, увеличивают электронную плотность бензольного кольца (за исключением галогенов), особенно в орто - и параположениях, в которые и направляются электрофильные реагенты.

CH3 OH

σ - σ- σ- σ-

σ- σ-

+I - эф. гр. –CH3 +M – эф. гр. – OH

Например: при моносульфировании толуола получается 2 изомера:

CH3 CH3 CH3

σ- σ+ SO3H

+ HO-SO3H

- HOH

σ- о-толуолсульфокислота SO3H

n-толуолсуль -

фокислота

2. Заместители второго рода или мета-ориентанты. К ним относятся заместители, обладающие отрицательным индуктивным или мезомерным эффектами:

+ + σ+ σ+ O σ+ O σ+ O

-NH3; - NO2; -SO3H; –C ; –C ; –C.

H R OH

Они оттягивают электронную плотность от бензольного кольца и дезактивируют его. Реакции протекают трудней, чем в бензоле. В наибольшей степени обедняются электронной плотностью орто - и параположения, в метаположениях она несколько выше, что и обусловливает большую реакционную способность мета - положения:

+

NO2

s+ s+

s - s-

s+

-I-эф. и –М-эф. группы NO2.

Например, при моносульфировании нитробензола получается один изомер нитробензолсульфокислоты:

NO2 NO2

+ НО–SO3H

SO3H

м-нитробензолсульфокислота

При окислении гомологов бензола боковые цепи любой длины превращаются в конечном итоге в карбоксильные группы. В результате этого образуются кислоты ароматического ряда, окисление протекает по a-атому:

a

СH2–CH3 СOOH+CO2+H2O

этилбензол бензойная кислота

Л и т е р а т у р а: [1, с. 168-189].

Вопросы для самопроверки

1. Классификация ароматических углеводородов.