Органическая и биологическая химия (стр. 5 )

вую энергии, полученной от солнечного света, высвобождая ее в процессе дыхания. Этот процесс, в сущности, обратен процессу фотосинтеза:

C6H12O6 + 6 O2 ® 6CO2 + 6 H2O + энергия.

Углеводы, содержащиеся в растениях, служат также источником энергии для животных, питающихся растениями.

Название углеводов связано с тем, что большинство этих соединений имеет общую эмпирическую формулу Cn(H2O)m.

Углеводы принято подразделять на моносахариды, олигосахариды и полисахариды.

1. Моносахариды – углеводы, не способные подвергаться гидролизу. Общая формула моносахаридов CnH2nOn, где n= от 3 до 8. В зависимости от числа атомов углерода их делят на триозы (С3), тетрозы (С4), пентозы (С5), гексозы (С6) и т. д. Важным представителем пентоз является рибоза. Их общая формула C5H10O5. Моносахариды с общей формулой С6Н12О6 называются гексозами. К гексозам принадлежат глюкоза, фруктоза.

2. Олигосахариды представлены молекулами, содержащими от 2 до 10 моноз. Из этой группы углеводов наиболее распространены в природе дисахариды. Дисахариды образуются конденсацией двух моносахаридных фрагментов с одновременным отщеплением молекул воды. К дисахаридам принадлежат: лактоза, сахароза, мальтоза и

целлобиоза. Дисахариды, образующиеся из двух гексозных фрагментов, имеют общую формулу С12Н22О11.

Моносахариды и дисахариды представляют собой белые кристаллические вещества, растворимые в воде и имеющие сладкий вкус. Иначе их называют сахарами. Пищевой сахар представляет собой сахарозу.

3. Полисахариды могут рассматриваться как полимеры моносахаридов. Общая формула полисахаридов, образованных из гексозных фрагментов, имеет вид (С6Н10О5)n. Полисахариды могут состоять из одного или нескольких разных моносахаридных мономеров. Некоторые полисахариды содержат сотни или тысячи моносахаридных фрагментов и поэтому имеют высокие значения относительной молекулярной массы.

Двумя наиболее распространенными полисахаридами в природе являются целлюлоза и крахмал. Как правило, полисахариды нерастворимы в воде либо образуют в ней коллоидные растворы.

Структура углеводов

В первую очередь, необходимо разобраться в строении моноз, уяснить особенности строения ациклических и циклических форм.

Углеводы могут рассматриваться как альдегиды и кетоны, содержащие несколько гидроксильных групп. Моносахариды с альдегидной группой называются альдозы, а моносахариды с кетогруппой – кетозы.

O

C CH2–OH

H C=O

H–C–OH HO–C–H

HO–C–H H–C–OH

H–C–OH H–C–OH

H–C–OH CH2OH

CH2OH

глюкоза фруктоза

Альдозы и кетозы содержат асимметрические атомы углерода. Для них известно большое число стереоизомеров (2n, где n – число асимметрических атомов). Например, альдогексозы имеют четыре асимметрических атома углерода. Существует восемь различных альдогексоз. Каждая из них имеет два оптических изомера. Таким образом, общее количество изомеров альдогексоз насчитывает 16. Наиболее важными из них являются два оптических изомера глюкозы.

CHO CHO

Н–С–ОН HO–C–H

HO–C–H H–C–OH

H–C–OH HO–C–H

H–C–OH HO–C–H

CH2OH CH2OH

D-глюкоза L-глюкоза

Символы D - и L - указывают конфигурацию гидроксильной группы, присоединенной к атому С5.

Для углеводов характерен еще один вид структурной изомерии: циклоцепная таутомерия.

Циклизация моносахаридов происходит в результате того, что атом водорода гидроксильной группы (С5) присоединяется к кислороду альдегидной группы за счет разрыва p-связи, образуя так называемый полуацетальный (гликозидный) гидроксил.

О

HO–C–H С Н–C– OH

Н–С–ОН H H–C–OH

HO–C–H О Н–С–ОН HO–C–H О

H–C–OH HO–C–H H–C–OH

H–C– H–C–OH H–C–

CH2OH H–C– OH CH2OH

CH2OH

b-D-глюкоза D-глюкоза a-D-глюкоза

В результате разрыва p-связи С1 образует связь с кислородом гидроксильной группы С5.

Если гликозидный гидроксил расположен так же, как и гидроксил, определяющий принадлежность к D - или L-ряду, то такая форма называется a-формой, если с противоположной стороны, то b-формой.

При изучении углеводов и их производных обратите внимание, что именно за счет этого гликозидного гидроксила идет образование сложных углеводов, глюкопротеидов, нуклеиновых кислот и других природных соединений.

Более наглядно строение молекулы углевода можно представить, используя так называемые перспективные формулы Хеуорса. атом кислорода расположен в правом верхнем углу. Заместители, которые были слева или справа в проекционных формулах, пишут соответственно сверху или снизу по отношению к плоскости кольца, изменяя положение заместителей у атома углерода за счет которого осуществляется циклизация. Шестичленные циклы называют пиранозами, а пятичленные – фуранозами.

CH2OH CH2OH

H С OH

H H H H

OH H

HO OH H OH

H OH H OH

a-D-глюкопираноза a-D-глюкофураноза

При изучении химических свойств сахаров следует исходить из химических свойств функциональных групп, входящих в молекулу. Так, если молекула углевода содержит свободный гликозидный гидроксил, то в водном растворе она будет находиться в равновесии с открытой формой и давать реакции карбонильной группы, например, окисление. Следует учесть, что именно наличие или отсутствие свободного гликозидного гидроксила определяет дисахарид в группу восстанавливающих или невосстанавливающих сахаров.

К восстанавливающим дисахаридам относятся вещества, образующиеся при отщеплении воды за счет гликозидного гидроксила одной молекулы моносахарида и спиртового гидроксила другой (мальтоза, лактоза, целлобиоза). Такие дисахариды имеют один свободный гликозидный гидроксил, способный к таутомерным превращениям. Для них характерны типичные реакции на карбонильную группу: образование фенилгидразонов и озазонов, присоединение водорода и синильной кислоты, восстановление гидроксида меди и фелинговой жидкости, реакция серебряного зеркала и т. д.

К невосстанавливающим дисахаридам относятся вещества, образующиеся при отщеплении воды за счет полуацетальных гидроксилов обоих моносахаридов (сахароза). Сахароза состоит из остатков глюкозы и фруктозы. В дисахаридах этого типа нет свободного полуацетального гидроксила, они не способны к таутомерным превращениям, не дают характерных реакций на карбонильную группу и не обладают восстанавливающими свойствами. Они способны только к реакциям, обусловленным присутствием гидроксильных групп – образованию простых и сложных эфиров и сахаров.

Изучение полисахаридов надо начинать со знакомства с их строением, с отличительных особенностей структурных формул крахмала и клетчатки, знать особенности a - и b - гликозидных связей, а также биологическое и практическое значение этих полисахаридов. Обратить внимание на строение и свойства гетерополисахаридов: гиалуроновой кислоты, хондроитинсульфата, гепарина.

В процессе изучения сахаров обратите внимание на образование сложных эфиров, ибо они играют важную биохимическую роль (фосфорные эфиры в синтезе и распаде углеводов) и имеют большое народнохозяйственное значение (нитроклетчатка, ацетатное волокно, ацетобутират целлюлозы и т. д.).

Л и т е р а т у р а: [1, с. 360-385].

Вопросы для самопроверки

1. Напишите карбонильные формулы D-глюкозы, D-фруктозы, D-галактозы. Укажите, что есть общего в их строении.

2. Что такое L - и D-, a - и b - формы сахара? Укажите на конкретных примерах моносахаридов.

3. Напишите альдегидные и циклические формы глюкозы.

4. Мутаротация. Объясните это явление на примере глюкозы.

5. Какой гидроксил называется гликозид? Какие реакции свойственны сахарам по этому гидроксилу?

6. Напишите уравнения реакций образования сложных эфиров глюкозы и фруктозы с фосфорной кислотой.

7. Напишите формулы рибозы и дезоксирибозы в карбонильной и циклической формах.

8. Напишите уравнения реакций образования мальтозы и целлобиозы. Чем отличаются структурные формулы этих дисахаридов?

9. Укажите, какие дисахариды относятся к восстанавливающему и невосстанавливающему типу. Приведите примеры восстанавливающих и невосстанавливающих дисахаридов.

10. Гидролиз крахмала и клетчатки. Какие промежуточные и конечные продукты при этом образуются?

11. Строение гликогена и его биологическая роль.

12. Напишите структурные формулы гетерополисахаридов.

1.4. Липиды, их распространение в природе

и биологическая роль

К липидам относятся жиры и жироподобные вещества растительного и животного происхождения. Обычно их подразделяют на две подгруппы: простые липиды – жиры и сложные липиды, к которым часто относят и свободные длинноцепочные кислоты жиров, стеарины, воски.

Природные животные и растительные жиры (масла) представлены,

в основном, сложными эфирами глицерина и высших жирных кислот. В общем случае они называются триацилглицерины. Общая формула триацилглицеринов:

CH2–O–CO–R

CH–O–CO–R¢

CH2–O–CO–R¢¢,

где R, R¢, R¢¢ – углеводородные радикалы высших жирных кислот.

Наиболее часто в состав триацилглицеринов входят кислоты с длинной цепи С10–С18, например, олеиновая, линолевая, линоленовая, стеариновая, пальмитиновая.

Изучая этот раздел, обратите внимание на состав жиров, распространение в природе, классификацию жиров, отличие жидких жиров от твердых и превращение первых во вторые (реакции гидрогенизации), реакции гидролиза.

Сложные липиды дают при гидролизе, кроме глицерина и высших монокарбоновых кислот, фосфорную кислоту и аминоспирты, или

другие сложные спирты. Примерами могут быть лецитины, кефалины, серинфосфатиды, фосфосфингозиды, цереброзиды.

Цереброзиды – это сложные липиды, относящиеся к классу гликозидов. Они содержат сфингозин, жирную кислоту и сахар (D-глюкозу или D-галактозу). Фосфорная кислота в их состав не входит. Обратите внимение на строение и биологическое назначение стероидов на примере всего холестерина.

Л и т е р а т у р а: [1, с. 313-324].

Вопросы для самопроверки

1. Классификация липидов.

2. Перечислите основные высокомолекулярные жирные кислоты, входящие в состав жиров.

3. Напишите уравнение реакции получения тристеарина.

4. Охарактеризуйте и сравните физические свойства природных жиров.

5. Дайте аналитическую характеристику жиров.

6. Мыла, их состав, твердые и жидкие мыла.

7. Строение сложных липидов. Напишите уравнение реакции образования лецитина (фосфатидилхолин) и кефалина (фосфатидилэтаноламин).

8. Напишите формулу холестерина и определите его биологическую роль.

1.5.  Аминокислоты. Пептиды. Белки

Аминокислотами называют соединения, содержащие в молекуле одновременно амино - и карбоксильные группы. Они имеют неоценимое значение в жизнедеятельности организмов, так как из их остатков построены белки. Аминокислоты, входящие в состав белков, являются a-аминокислотами и относятся к L-ряду.

O

C

OH

H2N–C–H

R

L-аминокислота

Различаются природные аминокислоты по характеру углеводородного радикала, содержащего разные углеводородные остатки и функциональные группы (–ОН, –SH, –S–CH3 и т. д.).

Для природных аминокислот используют в основном тривиальные названия.

CH2–COOH; CH3–CH–COOH; HO–CH2–CH–COOH.

NH2 NH2 NH2

глицин аланин серин

(аминоуксусная (2-аминопропановая (3-окси-2-аминопропановая

кислота) кислота) кислота)

Среди аминокислот, входящих в состав белков, выделяют заменимые и незаменимые (не синтезируются в организме животных и человека).

При изучении свойств аминокислот следует помнить, что наличие в их молекуле кислотных и основных групп определяет амфотерный характер этих соединений. Они могут давать соли как с кислотами, так и с основаниями, проявляя при этом и другие свойства аминов и кислот.

Аминокислоты имеют солеобразное строение, образуя внутренние соли.

R–CH–COOH R–CH–COO-

NH2 NH3

Это в значительной мере определяет их физические свойства: кристаллическая структура, высокие температуры плавления, хорошая растворимость в воде.

Как бифункциональные соединения, аминокислоты способны вступать в реакцию конденсации:

O O

CH2–C + CH3-CH–COOH CH2–C–NH–CH–COOH

NH2 OH NH2 NH2 CH3

H

В результате образуются ди-, три - и полипептиды, связанные между собой пептидной связью (–C–N–).

O H

Пептиды – это основа белков. Короткоцепочные полипептиды называют по тем аминокислотам, которые его образуют, только у названия аминокислоты, карбоксильная группа которой участвует в образовании пептидной связи, суффикс –ин меняется на –ил.

О О

СH3–CH–C–NH–CH2–C–NH–CH–COOH

NH2 CH2–OH

аланилглицилсерин

Разберитесь в строении природных полипептидов (глутатион, карнозин, ансерин и др.).

Белки входят в состав всех живых организмов и представляют собой биополимеры a-аминокислот. Необходимо разобраться в строении

белков, классификации (простые и сложные) и в физических и химических свойствах белков. Знать основные качественные реакции на белки (биуретовая, ксантопротеиновая, нингидриновая и т. д.).

Л и т е р а т у р а: [1, с. 385-411].

Вопросы для самопроверки

1. Как подразделяются аминокислоты в зависимости от углеродного радикала, количества карбоксильных и аминных групп, входящих в молекулы аминокислот?

2. Напишите реакции диссоциации аминокислот. Объясните, почему они обладают амфотерными свойствами.

3. Напишите, какие аминокислоты имеют нейтральную, кислую и основную среду, чем объясняется характер среды.

4. Напишите уравнение реакции взаимодействия аспарагиновой кислоты с NaOH и HCl.

5. Какие соединения называются полипептидами?

6. Номенклатура полипептидов.

7. Напишите уравнение реакции получения трипептида из метионина, валина и серина.

8. Строение глутатиона и его биологическая роль.

9. Классификация белков. Какие белки называются простыми и сложными?

10. Строение белковой молекулы: первичная, вторичная, третичная, четвертичная структуры белков.

11. Назовите основные качественные реакции на белки.

1.6.  Нуклеиновые кислоты

Нуклеиновые кислоты входят в состав растительных и животных клеток, принимают участие в передаче наследственных признаков и синтезе белка.

В основе молекулы нуклеиновой кислоты лежат длинные цепи пентоз: b-D-рибофуранозы и 2-дезокси-b-D-рибофуранозы и молекул фосфорной кислоты, соединенных посредством эфирных связей:

гетероцикл гетероцикл гетероцикл

О О

…–О–– ––О–Р–О–– ––О–Р–О–– ––О–…

сахар ОН сахар ОН сахар

Необходимо разобраться в классификации нуклеиновых кислот. Уясните, чем отличаются по строению ДНК и РНК, нуклеозиды и нуклеотиды.

Нуклеозиды представляют собой N-гликозиды, где неуглеводная часть (агликон) представлена остатками гетероциклов (аденин, гуанин, тимин, цитозин, урацил).

O

HO O CH2OH

N NH

+ H H

N N NH2 H H

H OH OH

гуанин

O

N NH

 

¾¾®

O N N NH2

CH2OH

H H H H

HO OH

гуанозин (нуклеозид)

Нуклеотиды образуются за счет присоединения фосфорной кислоты к нуклеозиду через гидроксил у пятого углеродного атома пентозы:

O

N NH

 

O O N N NH2

OH–P –O–H2C

OH

H H H H

HO OH

нуклеотид 5-гуанозилмонофосфат (ГМФ)

Кроме того, что нуклеотиды являются основным строительным блоком НК, они в живой клетке выполняют ряд других функций и имеют свои особенности строения.

Л и т е р а т у р а: [1, с. 438-447].

Вопросы для самопроверки

1. Напишите гетероциклические основания, входящие в состав ДНК, РНК.

2. Нуклеозиды, их химическое строение, номенклатура.

3. Нуклеотиды, химическое строение, номенклатура.

4. ДНК, первичная, вторичная и третичная структуры. Понятие о кодонах и генах.

5. РНК, особенности химического строения. Виды РНК.

6. В чем особенности строения и роль свободных нуклеотидов в живой клетке (АТФ, АМФ и т. д.)?

2.  СТАТИЧЕСКАЯ БИОХИМИЯ

2.1. Ферменты

Ферменты или энзимы – это специфические белки, вырабатываемые всеми живыми клетками и выполняющие роль биокатализаторов.

Вещества, которые в клетке подвергаются превращению при участии ферментов, называют субстратом данного фермента.

По химической природе ферменты являются белками и, как обыч-

ные белки, подразделяются на простые (протеины) или однокомпонентные и сложные (протеиды) или двухкомпонентные. Однокомпонентные ферменты построены только из остатков аминокислот. Двухкопонентные, кроме белковой части (апофермент), содержат небелковую часть (кофактор). Объединяясь, апофермент и кофактор образуют активную молекулу двухкомпонентного фермента, названную холофермент. В качестве кофактора могут выступать вещества неорганической природы – ионы металлов (Zn2+, Mg2+, Fe2+, Cu2+ и другие) и органической природы. В составе последних чаще выступают остатки водорастворимых витаминов. Например, кофермент ацилирования содержит остаток витамина В3, тиаминпирофосфат и пиридоксальфосфат – это фосфорные эфиры соответственно витаминов В1 и В6. Нуклеотиды НАД и ФАД содержат остатки витаминов В5 и В2 . Помимо витаминов, кофакторами могут выступать органические кислоты (липоевая кислота), фосфорные эфиры сахаров, свободные нуклеотиды и т. д.