Органическая и биологическая химия (стр. 3 )

2. Напишите формулы изомеров ксилола.

3. Какие типы реакций характерны для аренов?

4. На какие группы делятся заместители по характеру своего направляющего действия?

5. Напишите уравнения реакций нитрования и бромирования бензола, толуола.

6. Что такое гексахлоран, как он получается и где применяется?

Галогенпроизводные углеводородов

Галогенпроизводными углеводородов называются органические соединения, образующиеся при замене атомов водорода в углеводородах на атомы галогенов (фтор, хлор, бром, йод).

В зависимости от числа атомов водорода, замещенных галогеном, различают моно-, ди-, тригалогенпроизводные и т. д. Например:

СН3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4

хлористый хлористый хлороформ четыреххлористый

метил метилен углерод

Галогенпроизводные – продукты многотоннажного производства, среди которых такие ценные вещества, как пестициды, растворители, хладоагенты (фреоны), мономеры для каучуков и пластмасс. Они являются обезболивающими и обеззараживающими веществами. Для названия галогенпроизводных по системе ИЮПАК, нумерацию цепи начинают с того конца, ближе к которому стоит атом галогена.

СН3–СН–СН–СН3

СН3 Сl

2-хлор-3-метилбутан

Существует несколько способов получения галогенпроизводных: галогенирование углеводородов, замещение гидроксила на галоген, присоединение галогенов и галогенводородов по кратным связям.

У галогенпроизводных галоген непрочно соединен с углеродом (полярная связь) Сs+®Наls-, поэтому галоген легко отщепляется, замещаясь на различные группы.

Типичные реакции галогеналканов:

Na+OH-

R–OH+ NaHal

спирт

R’O–Na

R–O–R’+NaHal

простой эфир

O

R’C О

O-Na+ R–C + NaHal

О–R

R–Hal cложный эфир

К+CN -

R–CN + KHal

нитрил

Na+NO2-

R–NO2 + NaHal

нитросоединение

избыт. NH3

R–NH2 + HHal

амин

Л и т е р а т у р а: [1, с. 209-221].

Вопросы для самопроверки

1. Какие вещества называются галогенпроизводными? Их классификация и номенклатура.

2. Напишите структурные формулы всех изомеров состава C5H11Br. Назовите их по тривиальной и систематической номенклатурам. Что такое изомерия положения и что такое изомерия углеродного скелета? Какие из этих бромистых алкилов являются первичными, вторичными, третичными?

3. Какими способами можно получить хлорэтан? Напишите соответствующие уравнения реакций.

4. Хлороформ, его получение и применение.

5. Напишите схемы полимеризации хлоропрена и хлорвинила.

Напишите уравнения реакций взаимодействия 2-бромпропана с цианидом калия, с металлическим натрием, с аммиаком, со спиртовым раствором щелочи и с ацетатом серебра.

Спирты

Спирты – это производные углеводородов, где одна или несколько

групп –ОН связаны с углеводородным радикалом.

В зависимости от числа гидроксогрупп спирты делятся на одно-,

двух-, трехатомные и т. д. Общая формула ряда предельных одноатомных спиртов CnH2n+1–OH.

В зависимости от того, с каким радикалом связаны гидроксогруппы, спирты делятся на первичные, вторичные и третичные:

R¢

R–CH2–OH R–CH–R¢ R–C–R¢¢

OH OH

первичный вторичный третичный

спирт спирт спирт

В соответствии с номенклатурой ИЮПАК, при построении названия одноатомного спирта к названию соответствующего предельного углеводорода добавляется суффикс –ол.

CH3–CH2–CH2–OH – пропанол-1 CH3–CH–CH3 – пропанол-2

ОН

При определении начала нумерации гидроксогруппа имеет преимущество перед галогенами, двойной (тройной) связью, алкильными радикалами. Следовательно, нумерацию начинают с того конца цепи, ближе к которому находится гидроксогруппа. Если же в молекуле имеются более старшие группы, то группа –ОН получает название «окси».

СН2=СН–СН–СН2–ОН – 2-хлорбутанол-1-ен-3

Cl

СН3–С–СН2–СН–СН3 – 4-оксипентанон-2

О ОН

В ряде случаев для названия спиртов используется тривиальная номенклатура.

Спирты не обладают ярко выраженными кислотными или основными свойствами, но алкильный радикал в молекуле спирта вызывает смещение электронной плотности к атому кислорода. Диссоциация связи С–ОН проходит в большей степени, чем диссоциация связи О–Н, поэтому легче идут реакции замещения гидроксила.

При изучении химических свойств необходимо обратить серьезное внимание на реакцию окисления первичных и вторичных спиртов, на

реакцию образования алкоголятов, гликолятов, глицератов, сахаратов, а также на получение простых и сложных эфиров.

Наряду с этим надо иметь в виду, что химический характер соединения определяется не только реакциями той группы, которая характе-

ризует данный класс органических веществ, но и реакциями связанного с ней радикала. Этим объясняется различие в химических свойствах предельных и непредельных спиртов жирного ряда.

Типичные реакции спиртов:

Na

R–O-Na+

H–Hal R–Hal

или PHal3

R–OH PHal5

 

R–COORH Rэ–COOR

180oC

H2C=CH2

(к)H2SO4 140oC

C2H5OH C2H5–O–C2H5

0oC

C2H5–O–SO3H

Реакции окисления:

О О

R–CH2OH ¾¾¾® R–C ¾¾® R–C

H OH

первичный альдегид кислота

спирт

R–CH–R¢ ¾¾¾® R–C–R¢

OH O

вторичный кетон

спирт

полное

Спирты ¾¾¾® CO2 + H2O

сгорание

Для многоатомных спиртов характерны реакции одноатомных спиртов с тем лишь различием, что в реакции могут участвовать как одна, так и более спиртовых групп. Строение глицерина С3Н8О3 доказывается тем, что он образует три ряда производных: моно-, ди - и триметаллические производные (глицераты), кроме того, при действии

избытка галогенводородной кислоты (например НBr) он превращается

в вещество состава С3Н5Br3. Следовательно, в его молекуле находятся 3 гидроксильные группы С3Н5(ОН)3.

Получают глицерин гидролизом жиров, брожением сахаристых веществ, а также синтетическим путем из пропилена.

Окисляясь, глицерин образует глицериновый альдегид и диоксиацетон:

О

СН2ОН СН2(ОН)–СН(ОН)–С

Н

СНОН [O]

 

CH2OH CH2(OH)–C–CH2OH

O

Вопросы для самопроверки

1. Какие вещества называются спиртами? Классификация спиртов. Приведите примеры.

2. Напишите все возможные изомеры спиртов для состава С5Н12О. Укажите среди них первичные, вторичные и третичные спирты. Назовите соединения.

3. Напишите уравнения реакций взаимодействия пропанола-2 со следующими веществами: металлическим натрием, хлороводородом, уксусной кислотой, пентахлоридом фосфора. Какие соединения образуются при окислении пропанола-2 и при дегидратации?

4. Составьте уравнения реакций взаимодействия этиленгликоля и глицерина с азотной кислотой, бромоводородом и гидроксидом меди (II).

5. Какими методами из жиров получают глицерин? Напишите уравнения реакций.

Фенолы

Фенолы – это производные ароматических углеводородов, в молекуле которых один или несколько атомов водорода в ароматическом кольце замещены гидроксильными группами. В зависимости от количества гидроксогрупп, различают фенолы одноатомные, двухатомные и трехатомные. Если же гидроксильная группа находится в боковой цепи, то такие соединения называют ароматическими спиртами.

ОН

СН2–ОН

фенол бензиловый спирт

Кроме различия в строении, следует уяснить различие спиртов и фенолов в характере химических реакций. Различие это, с одной стороны, обусловлено электроотрицательным характером фенильного радикала, который придает фенолу кислые свойства. Поэтому фенолы взаимодействуют со щелочами, а спирты этой реакции не дают, так как являются нейтральными соединениями.

С другой стороны, характерным для фенолов является то, что под влиянием гидроксильной группы атомы водорода в бензольном ядре в орто - и параположениях приобретают большую подвижность и большую способность к реакциям замещения.

Бензол при обычных условиях с бромом не реагирует, но в фенолах, при тех же условиях, под влиянием гидроксильной группы, водородные атомы легко замещаются на галогены.

Важнейшие реакции фенолов:

Na –ONa

или NaOH

СН3СОCl О

–O–C–CH3

[OH-]

 

PCl5

–Сl

OH

Br

Br2

Br– –OH

Br

 

разб. HO–NO2

OH + O2N OH

NO2

конц. HO–SO3H

OH + HO3S OH

SO3H

Л и т е р а т у р а: [1, с. 237-242].

Альдегиды и кетоны

К классу оксосоединений относятся органические вещества, содержащие группу –С=О, называемую карбонильной группой или карбонилом. Две валентности атома углерода карбонила могут быть заняты алкильными радикалами R–C–R¢ (кетоны) или алкильным радикалом

О

и атомом водорода R–C–H (альдегиды).

О

Общая формула гомологического ряда предельных алифатических альдегидов и кетонов одинакова CnH2nO.

Называют эти соединения, согласно номенклатуре ИЮПАК, добавляя к названию углеводорода соответствующее окончание –аль для альдегидов и –он для кетонов.

О О

H–C CH3–CH–C CH3–C–CH3.

H CH3 H O

метаналь 2-метилпропаналь пропанон

(формальдегид, (изомасляный (ацетон)

муравьиный альдегид)

альдегид)

Среди альдегидов и кетонов много природных продуктов, они играют важную роль в физиологических процессах и являются очень реакционноспособными соединениями. Их химическая активность обусловлена сильным дефицитом электронов на атоме углерода карбонильной группы.

s - s - s-

s+ О s+ О s+ О

Н–С R®C R®C.

H H R

Наиболее характерны для альдегидов и кетонов реакции присоединения, которые нужно уметь написать. Следует сопоставлять химические свойства альдегидов и кетонов, указать реакции, отличающие эти два вида соединений.

Типичные реакции альдегидов и кетонов

CN

HCN C

OH

Na+HSO3- OH

C

SO3-Na

–C=O H2/Kt OH

–C

H

PCl5 Cl

–C

Cl

NH2OH –C=N–OH

 

Л и т е р а т у р а: [1, с. 264-285].

Вопросы для самопроверки

1. Какие соединения называются альдегидами и кетонами?

2. Назовите по международной номенклатуре уксусный альдегид, ацетон, изомасляный альдегид, изопропилбутилкетон.

3. Какие соединения образуются при гидратации по Кучерову следующих веществ: ацетилена, этилацетилена?

4. При помощи каких реакций можно отличить альдегиды от кетонов?

5. Напишите уравнения реакций уксусного альдегида и ацетона со следующими реагентами: водородом, гидросульфатом натрия, синильной кислотой, гидроксиламином.

Карбоновые кислоты

Одноосновные предельные (насыщенные) кислоты

К классу карбоновых кислот относятся производные углеводоро-

О

дов, содержащие карбоксильную группу –С. У одноосновных

ОН

карбоновых кислот имеется одна карбоксильная группа. Карбоновые кислоты широко распространены в природе, играют важную роль в физиологических процессах, являются продуктами многотоннажного синтеза, находят применение во всех отраслях народного хозяйства.

Номенклатура ИЮПАК разрешает использовать тривиальные названия карбоновых кислот (муравьиная, уксусная, масляная). При наличии заместителей, их положение обозначают буквами греческого алфавита.

По системе ИЮПАК алифатические кислоты называют, прибавляя к названию соответствующего углеводорода окончание –овая кислота. Нумерацию начинают с карбоксильной группы.

О

СН3–С ; CH3–CH–COOH

ОН СН3

уксусная кислота изомасляная кислота

(этановая кислота) (a-метилпропионовая кислота)

В водном растворе кислоты диссоциируют на ионы. Под влиянием карбонильной группы подвижность водорода в гидроксиле настолько увеличивается, что он способен к отщеплению в виде протона. Это объясняется смещением электронной плотности под влиянием атома кислорода карбонильной группы; связь между водородом и гидроксильным кислородом ослабляется, и отщепление атома водорода в виде иона облегчается:

s-

s+ О О

R–C R–C + H+.

OH O-

Химические свойства одноосновных карбоновых кислот обусловлены свойствами карбоксильной группы и связанного с ней углеводородного радикала, а также их взаимным влиянием. Все реакции, в которые вступают кислоты, можно разделить на четыре группы: реакции атома водорода в карбоксиле (1), реакции гидроксильной группы карбоксила (2), реакции связанного с карбоксилом углеводородного радикала (4) и реакции карбоксильной группы в целом (3).

отщепление карбоксила

a 3 О

R–СН2–––С 2 1

4 О––Н замещение Н на металл

2 1

отщепление и замещение ОН-

 

замещение Н

Карбоновые кислоты легко образуют соли ангидриды, хлорангидриды, амиды, нитрилы, эфиры и взаимодействуют с галогенами, которые замещают атомы водорода радикала, находящиеся в a-положении.

Важнейшими представителями одноосновных предельных карбоновых кислот являются: муравьиная, уксусная, пропионовая, масляная, валериановая, капроновая, пальмитиновая, стеариновая.

Типичные реакции карбоновых кислот

Ме

R–COOMe

NaOH

R–COO-Na+

NH3

R–COO-NH4+

R¢–OH O

R–COOH R–C