Органическая и биологическая химия (стр. 4 )

O–R¢

PCl5

R–COCl

O

P4O10 R–C

O + H2O

R–C

O

Л и т е р а т у р а: [1, с. 286-300].

Вопросы для самопроверки

1. Дайте определение одноосновным предельным карбоновым кислотам.

2. Напишите уравнения диссоциации пропионовой и масляной кислот.

3. Напишите уравнения реакций взаимодействия пропионовой кислоты с магнием, аммиаком, пентахлоридом фосфора, хлором, этиловым спиртом.

4. Напишите уравнение реакции взаимодействия глицерина с тремя молекулами стеариновой кислоты.

5. Напишите уравнения образования: а) ацетата натрия; б) хлорангидрида уксусной кислоты; в) амида уксусной кислоты.

Одноосновные непредельные (ненасыщенные) кислоты

Одноосновные непредельные карбоновые кислоты содержат в своем составе одну карбоксильную группу, а в радикале имеются одна или несколько кратных (ненасыщенных) связей.

По карбоксильной группе эти кислоты проявляют те же свойства, что и предельные одноосновные карбоновые кислоты: диссоциируют, образуют соли, амиды, галогенангидриды, ангидриды, сложные эфиры.

Ввиду того, что в радикале у непредельных карбоновых кислот имеются кратные связи, они могут участвовать в реакциях гидрирования, присоединения галогенов, галогенводородов, воды, полимеризации.

Следует обратить внимание, что у непредельных одноосновных карбоновых кислот кислотные свойства выражены сильнее, чем у соответствующих предельных кислот. Это объясняется влиянием непредельного радикала на карбоксильную группу.

Важнейшими представителями этой группы кислот являются: акриловая, кротоновая, метакриловая, олеиновая, линолевая, линоленовая кислоты. Необходимо изучить распространение этих кислот в природе и их применение.

Л и т е р а т у р а: [1, с. 307-310].

Вопросы для самопроверки

1. Какие соединения называются непредельными одноосновными карбоновыми кислотами? Привести примеры этих соединений.

2. Напишите уравнение диссоциации акриловой кислоты.

3. Напишите уравнения реакций взаимодействия акриловой кислоты с раствором гидроксида натрия, хлором, хлороводородом, раствором перманганата калия и бромной водой.

4. Напишите уравнение реакции образования сложного эфира из акриловой кислоты и пропанола-2.

5. Напишите уравнение реакции взаимодействия глицерина с тремя молекулами линолевой кислоты.

Двухосновные предельные (насыщенные) кислоты

Двухосновными предельными карбоновыми кислотами называются соединения, в молекуле которых содержатся две карбоксильные группы.

При изучении химических свойств двухосновных кислот, следует уяснить, что они проявляют все реакции карбоксильной группы, но в отличие от одноосновных кислот, они могут образовывать два вида производных – полные, когда в реакцию вступают обе карбоксильные группы, и неполные – когда только одна карбоксильная группа вступает в реакцию. Обратите внимание на то, что двухосновные кислоты неодинаково относятся к нагреванию в зависимости от расположения

карбоксильных групп относительно друг друга.

Двухосновные кислоты диссоциируют последовательно:

HOOC–COOH[HOOC–COO]- +H+

[HOOC–COO]- [OOC–COO]2- + H+.

Важнейшие представители двухосновных предельных карбоновых кислот – щавелевая, малоновая, янтарная, глутаровая, адипиновая.

Л и т е р а т у р а: [1, с. 301-303].

Вопросы для самопроверки

1. Какие соединения называются предельными двухосновными кислотами? Напишите уравнение ступенчатой диссоциации малоновой кислоты.

2. На примере янтарной кислоты составьте уравнения реакций, характеризующих химические свойства предельных двухосновных карбоновых кислот.

3. Составьте уравнения реакций образования кислого и среднего эфира из янтарной кислоты и этилового спирта.

4. Как получить ангидрид янтарной кислоты?

5. Напишите уравнения реакций декарбоксилирования малоновой и янтарной кислот.

Двухосновные непредельные (ненасыщенные) кислоты

Двухосновными непредельными карбоновыми кислотами называются соединения, в молекуле которых имеется две карбоксильные группы, а в радикале – одна или несколько ненасыщенных связей.

Основным представителем этой группы кислот является бутендиовая кислота HOOC–CH=CH–COOH. Для этой кислоты возможны две пространственные конфигурации:

H COOH H COOH

C C

С С

Н СООН НООС Н

малеиновая кислота фумаровая кислота

(цис-форма) (транс-форма)

Обратите внимание, что для этой кислоты характерны все реакции карбоксильной группы, но наличие пространственной изомерии влияет на проявление отдельных свойств, например, ангидрид легко получа-

ется у малеиновой кислоты и очень трудно у фумаровой.

Кроме того, для этих кислот характерны реакции и по двойной связи: восстановление, присоединение галогенов, воды и т. д.

Л и т е р а т у р а: [1, с. 310-312].

Вопросы для самопроверки

1. Что такое непредельные двухосновные кислоты? Привести примеры этих соединений.

2. Напишите уравнение реакций образования малеинового ангидрида.

3. Напишите уравнения реакций образования кислого и среднего эфира фумаровой кислоты и этанола.

4. Напишите уравнение реакции присоединения воды к фумаровой кислоте.

Ароматические кислоты

Ароматическими карбоновыми кислотами называют производные бензола, содержащие карбоксильные группы, непосредственно связанные с углеродными атомами бензольного ядра. Кислоты, содержащие карбоксильные группы в боковой цепи, рассматриваются как жирноароматические.

Важнейшими представителями ароматических кислот являются бензойная и фталевая кислоты.

У бензойной кислоты изомеров нет, а фталевая кислота имеет три изомера в зависимости от положения карбоксильных групп.

СООН СООН СООН

СООН НООС

СООН

фталевая изофталевая терефталевая

(орто-) (мета-) (пара-)

Ароматические кислоты вступают во все те реакции, которые свойственны и кислотам жирного ряда: диссоциация, образование солей, ангидридов, амидов, галогенангидридов, сложных эфиров, декарбоксилирование. Но у ароматических кислот большая степень диссоциации, так как бензольное кольцо обладает электрофильным характером и, оттягивая электронную плотность на себя, ослабляет связь водорода с карбоксильной группой.

Л и т е р а т у р а: [1, с. 303-305].

Вопросы для самопроверки

1. Какие кислоты называются ароматическими?

2. Напишите структурные формулы соединений: п-толуиловая кислота, бензоат кальция, п-бензоилхлорид.

3. Напишите уравнение реакции декарбоксилирования бензойной кислоты.

4. Напишите уравнение реакции получения ангидрида из фталевой кислоты.

Оксикислоты

Оксикислоты относятся к соединениям со смешанными функциями: в молекуле оксикислот имеется карбоксильная группа, характерная для кислот, и гидроксильная группа, характерная для спиртов. Общая формула всех оксикислот:

R–(COOH)n,

(OH)m

где n – число карбоксильных групп;

m – число спиртовых гидроксилов.

По номенклатуре ИЮПАК названия оксикислот образуются путем введения префикса гидрокси (окси-). Например, гликолевая кислота – оксиэтановая кислота; a - и b - оксипропионовые кислоты – соответственно 2- и 3- оксипропановые кислоты:

СН3

СH3–C–COOH CH3–CH–CH–COOH

OH CH3 OH

2-метил-2-оксипропановая 3-метил-2-оксибутановая

кислота кислота

Основные представители оксикислот: гликолевая, молочная, оксимасляная, глицериновая, яблочная, винная, лимонная.

В связи с тем, что в составе молекул оксикислот имеются спиртовая и карбоксильная группы, введены понятия основности и атомности. Основность кислоты определяется числом карбоксильных групп, атомность – общим числом гидроксилов, т. е. свободных и входящих в

карбоксил. Например, CH3–CH–COOH (молочная кислота) является

ОН

одноосновной и двухатомной кислотой.

Изучение оксикислот тесно связано со спиртами и карбоновыми кислотами. При этом необходимо запомнить определение, классификацию, номенклатуру, способы получения и химические свойства.

У оксикислот отмечается как структурная изомерия: изомерия углеводородной цепи, изомерия положения оксигруппы (a-, b-, g - и т. д. оксикислоты), так и стереоизомерия. Стереоизомерия проявляется при наличии в молекуле асимметрического атома углерода (у которого все четыре валентности связаны с различными атомами или группами атомов).

Являясь одновременно кислотами и спиртами, оксикислоты дают реакции как по карбоксильной группе (диссоциация, образование солей, амидов, ангидридов, галогенангидридов, сложных эфиров), так и по спиртовой группе (алкоголяты, окисление, простые эфиры, сложные эфиры). Но, кроме того, во всех превращениях оксикислот следует учитывать взаимное влияние гидроксильной и карбоксильной групп (например, реакция отщепления воды позволяет отличить a-, b-, g - оксикислоты).

Надо уметь дифференцировать строение оксикислот ароматического ряда и фенолокислоты, имея в виду, что гидроксильная группа в ароматических оксикислотах находится в боковой цепи, а у фенолокислот – присоединяется к углеродному атому бензольного кольца. У фенолокислот отмечается изомерия положения гидроксила относительно карбоксила (орто-, мета-, пара-).

Основными представителями фенолкарбоновых кислот являются салициловая и галловая кислоты:

OH OH

СООН НО ОН

 

СООН

салициловая кислота галловая кислота

Необходимо уяснить общие химические реакции, свойственные как ароматическим оксикислотам, так и фенолокислотам, а также знать реакции, характерные только для тех или иных оксикислот.

Л и т е р а т у р а: [1, с. 326-333].

Вопросы для самопроверки

1. Какие соединения называются оксикислотами? Их общая формула. Какие функциональные группы для них характерны? Что положено в основу классификации оксикислот?

2. Напишите формулы всех изомеров оксимасляной кислоты.

3. На примере оксипропионовой кислоты составьте уравнения реакций, характеризующих химические свойства оксикислот.

4. Как можно отличить друг от друга a-, b-, g - оксикислоты?

5. Какие соединения называются фенолокислотами?

6. Напишите уравнения реакций образования метилового эфира салициловой кислоты, аспирина, реакцию декарбоксилирования галловой кислоты.

Оксокислоты (альдегидо - и кетокислоты)

Оксокислоты – это карбоновые кислоты, в углеводородном радикале которых содержатся карбонильные группы. При наличии альдегидной группы их называют альдегидокислотами, кетонной – кетокислотами.

Необходимо разобраться в изомерии оксокислот и знать формулы основных представителей: глиоксалевой кислоты, пировиноградной, щавелевоуксусной, a-кетоглутаровой, ацетоуксусной.

О

С–СООН СН3–С–СООН НООС–С–СН2–СООН

Н О О

глиоксалевая пировиноградная щавелевоуксусная

кислота кислота кислота

Изучая химические свойства оксокислот, уясните реакции, обусловленные наличием карбоксильной и карбонильной групп.

Л и т е р а т у р а: [1, с. 334-341].

Вопросы для самопроверки

1. В чем отличие альдегидокислот и кетокислот по строению?

2. Напишите уравнения реакций с пировиноградной кислотой, характерные для карбоксильной и кетогрупп.

3. Напишите уравнения реакций с глиоксалевой кислотой, характерные для альдегидной группы.

Амины и аминоспирты

Амины – это алкильные либо арильные производные аммиака. Они подразделяются на первичные, вторичные или третичные, в зависимости от того, сколько алкильных или арильных групп присоединено к атому азота:

R–NH2 R–NH R–N–R¢¢

первичный R¢ R¢

амин вторичный третичный

амин амин

Например,

CH3–NH2 CH3–NH CH3–N–CH3

метиламин CH3 CH3

диметиламин триметиламин

СН3

NH2 NH N

СН3

фениламин дифениламин N, N-диметилфениламин

(анилин)

Необходимо уяснить классификацию аминов в зависимости от характера углеводородного радикала (амины жирного и ароматического ряда).

Амины так же, как и аммиак, обладают основными свойствами, которые обусловлены наличием у азота свободной электронной пары, притягивающей протон.

СН3–NH2 + H+OH- CH3–NH3 + OH-

При изучении химических свойств аминов надо знать, как реагируют амины с водой, изучить реакции образования кислых и средних солей.

Амины жирного ряда более сильные основания, чем аммиак. Более сильная щелочная реакция водных растворов аминов объясняется положительным индукционным влиянием алкильных радикалов за счет чего повышается электронная плотность у атома азота. Нужно знать, как ведут себя амины с азотистой кислотой, так как эта реакция является характерной для них и дает возможность отличить первичные, вторичные и третичные амины. У ароматических аминов основные свойства выражены слабее, чем у аминов жирного ряда, так как сказывается влияние бензольного кольца.

Разберитесь в способах получения различных аминов, особенно обратите внимание на реакции Гофмана и Зинина.

Аминоспирты – это соединения, в молекуле которых одновременно содержатся амино - и гидроксильная группы. Основными представителями этой группы соединений являются 2-аминоэтанол (коламин) и гидроокись оксиэтилтриметиламмония (холин).

HO–CH2–CH2–NH2 [HO–CH2–CH2–N+(CH3)3]OH-

коламин холин

Необходимо изучить способы их получения, свойства и биологическую роль. Указанные аминоспирты входят в состав фосфолипидов, а также биологически активных веществ.

Л и т е р а т у р а: [1, с. 251-263].

Вопросы для самопроверки

1. Что такое аминосоединения? Их строение, изомерия, классификация и номенклатура.

2. Почему амины обладают основными свойствами?

3. Напишите уравнения реакций взаимодействия этиламина с соляной кислотой, уксусным ангидридом, хлористым ацетилом.

4. Как реагируют первичные, вторичные и третичные амины с азотистой кислотой?

5. Каковы химические свойства анилина и его гомологов?

6. Что такое аминоспирты? Напишите структурные формулы коламина и холина. Укажите их биологическую роль.

1.2. Гетероциклические соединения

Гетероциклическими соединениями называют органические вещества, молекулы которых содержат цикл, образованный, кроме атомов углерода, атомами других химических элементов, чаще всего азота, серы, кислорода. Такие неуглеродные атомы называют гетероатомами, а содержащие их циклические системы – гетероциклами.

Гетероциклические соединения классифицируются по числу атомов в гетероцикле, по числу колец, входящих в гетероцикл и по характеру и числу гетероатомов. Большинство гетероциклических соединений имеют тривильные названия, от которых образуют названия и их производные. Для обозначения местоположения заместителей, атомы гетероциклов нумеруют, начиная с гетероатома, или же обозначают их буквами греческого алфавита.

Необходимость изучения гетероциклов связана с тем, что они входят в состав многих органических соединений, играющих важную роль в жизнедеятельности растений и животных. Они являются составными компонентами сложных белков, нуклеиновых кислот, ферментов, витаминов, хлорофилла, гемоглобина, гетероауксинов, антибиотиков, алкалоидов, лекарственных веществ и т. д. Наибольшее значение имеют ароматические гетероциклы.

В природных соединениях распространены пяти - и шестичленные гетероциклические соединения. Простейшие пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом – фуран, тиофен и пиррол. Они близки между собой по строению, имеют ряд общих свойств и напоминают бензол, т. е. не проявляют явной ненасыщенности и обладают ароматическим характером. Вступают в реакции электрофильного замещения, при этом, в первую очередь, замещается водород в a-положении.

Ароматический характер гетероциклов с точки зрения электронной теории объясняется возникновением единого шестиэлектронного облака, в образовании которого принимают участие 2 пары p-электронов от углеродных атомов и одна неподеленная электронная пара от гетероатома. Таким образом, на гетероциклические соединения распространяется правило Хюккеля, выведенное для ароматических систем. Этим обусловлены пониженная активность ненасыщенных пятичленных гетероциклов к реакциям замещения.

Если атом азота отдает свою электронную пару в ароматический цикл, он теряет основные свойства. Например, пиррол основных свойств не проявляет, так как электронная пара атома азота достраива-

ет электронную оболочку гетероцикла до шести. В том случае, когда атом азота находится при двойной связи в цикле, он, являясь акцептором электронов, понижает электронную плотность на атомах углерода ароматического гетероцикла, уменьшает его способность к реакциям электрофильного замещения. При этом основные свойства сохраняются.

N N

H

пиррол пиридин

Так, пиридин является устойчивой ароматической системой с наибольшей электронной плотностью в положениях 3 и 5, в которые направляются электрофильные реакции в жестких условиях:

Вr

+ HBr

С кислотами пиридин дает соли:

+ HBr ®

N N

H+Br

бромистоводородный

пиридин

Особое внимание уделите пиримидину и пурину и их производным.

Л и т е р а т у р а: [1, с. 411-438].

Вопросы для самопроверки

1. Какие соединения называют гетероциклическими? Чем они отличаются от карбоциклических?

2. Классификация и ароматичность гетероциклических соединений.

3. Напишите формулы гетероциклов, входящих в состав аминокислот.

4. Биологическая роль пурина и пиримидина.

5. Алкалоиды как представители гетероциклических систем. Токсические и лекарственные их свойства.

6. Какие соединения называют антибиотиками? Каково их строение?

1.3.  Углеводы, их биологическая роль, классификация,

номенклатура

Углеводы и их производные образуют один из важнейших классов природных органических соединений. Они широко распространены в растительных и животных организмах.

Углеводы образуются растениями в процессе фотосинтеза. Суммарное стехиометрическое уравнение этого процесса имеет вид:

hn

6CO2 + 6H2O ¾¾® C6H12O6 + 6O2.

хлорофилл

Затем глюкоза и другие простейшие углеводы превращаются в более сложные углеводы, например, крахмал и целлюлозу. Приблизительно от 60 до 90 % всего твердого растительного материала состоит из углеводов. Растения используют углеводы как химическую кладо-