Лабораторный практикум по физической химии (стр. 10 )

Тепловой эффект фазового перехода изменяет скорость охлаждения (нагревания) системы, что приводит к изломам на кривых охлаждения (нагревания) при возникновении или исчезновении какой-либо фазы в системе. По таким изломам и обнаруживают начало и конец фазового перехода в системе (Принцип непрерывности).

Полученные экспериментально температурные зависимости фазовых переходов от состава системы представляют в виде диаграмм состав - температура, которые указывают интервалы температур и концентраций компонентов сосуществующих равновесных фаз. Таким образом, каждому набору равновесных фаз на диаграмме состояния системы соответствует свой геометрический образ: точка, линия, часть плоскости, ограниченная линиями и т. д., (Принцип соответствия).

Условия существования набора фаз определяются числом степеней свободы, которое показывает, сколько параметров можно варьировать при сохранении заданного набора равновесных фаз. По правилу фаз Гиббса при постоянном давлении число степеней свободы «С» равно

С=К – Ф + 1 ,

где К - число компонентов, минимальное число веществ, из которых можно составить систему, а Ф - число фаз в данной системе.

На рис.4.1 представлены кривые охлаждения для чистого вещества (K=1). Участок ab кривой 1 соответствует охлаждению жидкого вещества (С = 1). При температуре кристаллизации tK в точке “b” появляются первые кристаллы и система становится двухфазной. При этом на кривой охлаждения наблюдается излом. На участке bc число степеней свободы равно нулю (С = 0), поэтому температура в процессе кристаллизации не изменяется (горизонтальный участок на кривой охлаждения). Потери тепла системой компенсируются теплотой, выделяющейся при кристаллизации. В точке “c” исчезают последние капли жидкости и на участке cd происходит охлаждение твердого вещества при этом С = 1

Однако на практике жидкость может переохладиться до температуры ниже tK. В этом случае на участке bc кривой 2 образования кристаллов не наблюдается, хотя температура ниже температуры кристаллизации, но после формирования первых кристаллов выделение теплоты кристаллизации приводит к повышению температуры до tK (участок cd кривой 2). В точке “e” кристаллизация заканчивается и на участке ef происходит охлаждение кристаллов C=1.Для двухкомпонентных систем вид кривой охлаждения зависит от взаимной растворимости компонентов.

Рис 4.1 Кривые охлаждения для однокомпонентной системы.

Рассмотрим систему из двух веществ А и В, которые неограниченно взаимно растворимы в жидкой фазе, но не растворимы в твердой фазе. Температуры кристаллизации (плавления) чистых веществ tA и tB. На рис. 4.2. представлены кривые охлаждения и диаграмма плавкости для таких систем. Температура и состав системы выражаются фигуративной точкой, например 1’.

Если не происходит переохлаждения, то для чистых веществ А и В кривые охлаждения (кривая А рис.4.2) имеют горизонтальные площадки, так как эти системы однокомпо-нентны.

Для смеси А и В состава Х1 температура начала кристаллизации вещества A t1 ниже температуры tA. На кривой охлаждения (рис.4.2.) системы состава X1. началу кристаллизации вещества А соответствует излом при температуре t1. В процессе кристаллизации компонента A его концентрация в жидкости уменьшается, а концентрация B увеличивается, что и приводит к постепенному понижению температуры кристаллизации A вплоть до температуры tЭ. По правилу фаз в ходе кристаллизации вещества A из раствора Ф=2 и C=1 и, таким образом, система из двух фаз может существовать при изменяющейся температуре. Снижение скорости охлаждения системы при температурах ниже t1 связано с выделением в системе теплоты кристаллизации

Рис.4.2. Кривые охлаждения, диаграмма плавкости и треугольник Таммана.

.

При температуре tЭ жидкий раствор становится насыщенным и в отношении вещества B, которое при этих условиях также начинает кристаллизоваться. Система становится трехфазной (жидкость, кристаллы A и кристаллы B ), и число ее степеней свободы равно нулю. Таким образом, одновременная кристаллизация A и B из раствора происходит при постоянных температуре ( tЭ ) и составе жидкого раствора (XЭ). На кривой охлаждения 1(рис.4.2) процессу одновременной кристаллизации A и В соответствует площадка при температуре tЭ. Расплав, из которого одновременно выпадают кристаллы A и B, называется эвтектическим расплавом, образующаяся при этом смесь мелких кристаллов двух веществ называется эвтектикой.

Для смеси состава X2 (кривая 2 рис.4.2), содержащей больше вещества B, чем смесь состава X1, кристаллизация A начинается, в соответствии со сказанным ранее, при более низкой температуре t2. Если же взять исходную смесь эвтектического состава XЭ, расплавить и охладить расплав, то при температуре tЭ начнется одновременная кристаллизация веществ A и B. Охлаждению расплава эвтектического состава соответствует кривая 3. Для смеси X4. содержащей избыток вещества В по сравнению с концентрацией XЭ кривая охлаждения подобна кривой 2, но сначала выпадают кристаллы B, и только при достижении состава раствора, допускающего одновременную кристаллизацию A и B, наблюдается горизонтальная площадка при температуре tЭ.

Диаграмма состояния двухкомпонентной системы в координатах температура - состав строится на основании кривых охлаждения и называется диаграммой плавкости. Например, для чистого вещества A (левая ось ординат диа­граммы плавкости) температура кристаллизации tA, для смеси X1, содержащей 20 % вещества B , . кристаллизация начинается при температуре t1 , что на диаграмме соответст­вует точке I. Для смесей X2, XЭ и X4 начало кристаллизации показано точками 2, 3 и 4. Следовательно, область диаграм­мы над пересекающимися линиями tA3 и tB3 соответствует жидкому состоянию системы. Такие линии называют линия­ми ликвидуса от латинского слова liquidus (жидкость), и об­ласть диаграммы над ней обозначают буквой L,. Твердое тело по латыни называется solidus , поэтому существование твердой фазы в области диаграммы обозначают буквой S.

Области диаграммы между кривыми tA3, tB3 и прямой tЭD отвечают двухфазным (гетерогенным) состояниям сис­темы, так как в них при этих условиях присутствуют жид­кость и кристаллы веществ A или B. На диаграмме (рис.4.2) есть две области L+S: в левой - жидкая фаза находится в равновесии с кристаллами вещества A (L+SA), а в правой - с кристаллами вещества B (L+SB). Область диаграммы под прямой tЭD соответствует двум твердым фазам и обознача­ется как (SA+SB), потому что система в данном случае состо­ит из смеси кри­сталлов A и B. Система из трех фаз может существовать только при температуре tЭ (линия tЭD).

Если все исследуемые смеси имеют одинаковую массу или число молей, то длина эвтектической площадки будет зависеть от состава смеси, и будет тем больше, чем ближе состав смеси к эвтектическому. Максимальную эвтектичес­кую площадку имеет смесь эвтектического состава, так как весь образец кристаллизуется при tЭ, а другие смеси частич­но расходуются на образование кристаллов A или B и коли­чество эвтектической смеси, кристаллизующейся при tЭ, го­раздо меньше взятой для опыта. Отрезки пропорциональ­ные длине площадки опускаются внизу диаграммы от оси состава для всех исследованных смесей и их концы соеди­няются ли­ниями, образующими с осью составов треугольник Таммана. Этот треугольник позволяет экстраполяцией опре­делить эвтектический состав, если он не попал в составы исследуе­мых смесей, а в случае термического анализа состава неизвестной смеси выбрать из двух составов, имеющих оди­наковую температуру начала кристаллизации, истинный состав по длине площадки, например точки 4 и 5 (рис.4,2.).

Диаграммы плавкости рассмотренного типа отвечают системам из веществ, которые неограниченно смешиваются в жидком состоянии. но нерастворимы друг в друге в твер­дом состоянии. Если же компоненты A и B неограниченно взаимно растворимы как в жидком, так и в тве­рдом состоя­ниях, то при кристаллизации образуется только одна твердая фаза переменного состава - твердый раствор. В этом случае кривые охлаждения и диаграмма плавкости могут иметь вид, представленный на рис.4,3. Самое верхнее поле диаграммы соответствует жидким растворам L, нижнее - твердым рас­творам S, среднее поле между линией ликвидуса tADFtB и линией солидуса tAEGtB - рав­новесию жидкого раствора с твердым раствором.

Рис.4.3. Кривая охлаждения (а) и диаграмма плавкости двухкомпонентной стстемы с образованием твердых растворов (б).

Как видно из рис.4.3а на кривой охлаждения жидкого раствора состава X есть два излома. Первый из них при температуре t1 соответствует выпадению первых кристаллов твердого раствора состава X1, второй - окончанию кристалли­зации при температуре t2. Первые кристаллы твердого рас­тво­ра содержат больше компонента A, чем исходный раствор X, поэтому состав жидкости будет изменяться по участку кривой ликвидуса DF от X до X2 а выпадающих кристаллов - по участку кривой солидуса EG от X1 до X. Гори­зонтальная прямая, проведенная в гетерогенной области диаграммы L+S, называемая нодой, показывает составы равновесных фаз: жидкой - в точке пересечения с линией ликвидуса, и твердой - в точке пересечения с линией солидуса, например, ноды ED и GF на рис,4.3.б.

При кристаллизации последних капель жидкого раство­ра состава X2 состав твердого раствора окажется таким же, как и состав исходного жидкого раствора X, и на кривой охлаждения (рис.4.3) появится второй излом при темпера­туре t2. При кристаллизации твердого раствора в равновесии находятся две фазы (расплав и кристаллы твердого раство­ра), поэтому число степеней свободы равно 1 (C= 2- 2 +1), т. е. весь процесс кристаллизации происходит при изменя­ющейся температуре (участок кривой от t1 до t2 на рис.4.З а), Этим образование твердого раствора отличается от кристал­лизации эвтектической смеси.

Работа 4.1. ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ДВУХКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ

ЦЕЛЬ РАБОТЫ: По кривым охлаждения для бинарных смесей нескольких составов построить диаграмму состояния, и с ее помощью определить состав контрольной смеси, состоящей из тех же компонентов.