Лабораторный практикум по физической химии (стр. 2 )

1.9

Продифференцировав (1.8) по г0 и приравняв полученную производную нулю, получаем уравнение

1.10

из которого можно определить величину

1.11

Подставляя последнее выражение в (1.8), получаем формулу Борна для энергии кристаллической решетки:

1.12

Величину n обычно находят из данных по изотермической сжимаемости ионных кристаллов. Для решеток галогенидов щелочных металлов значения n приведены в табл. 1.2.

Табл.1.2. Значение параметра n галогенидов щелочных металлов

	F	Cl	Br	I
Li	5,68	6,66	7,00	6,15
Na	8,00	8,16	8,02	7,98
K	8,05	8,87	9,08	9,29
Rb	8,80	8,12	8,72	9,49
Cs	13,0	13,1	13,2	12,7

Таким обрезом, в теории Борна рассматривается статическая решетка ионного кристалла, поэтому энергия ионной кристаллической решетки, вычисляемая с помощью выражения(1.12), не включает в себя энергию теплового и, в частности, колебательного движения ионов. С физической точки зрения именно это означает, что энергия, вычисляемая с помощью теории Борна, относится к абсолютному нулю температуры (0 К). Согласно тепловой теореме Нернста

поэтому при 0 К энергия ионной кристаллической решетки будет совпадать со значением теплового эффекта её разрушения:

U=DG0 =DH0

Величины DGT и DНT при температуре Т¹0, будут различаться между собой на ТDS. Величину энергии, рассчитываемой по уравнению Борна U=DH0 можно определить другим способом, например, из так называемого цикла Борна – Габера: кристалл галогенида щелочного металла можно синтезировать двумя разными путями: непосредственно из простых веществ) и путем их последовательных превращений.

Энергия, которая затрачивается извне на то, чтобы процесс произо­шел, считается положительной. Если процесс идет самопроизвольно и при этом энергия выделяется, то она отрицательна. При образовании NaCl из Nатв + 1/2Cl выделяется энергия. Следователь­но, при противоположном процессе энергия будет затрачиваться. Если мы «обойдем» круговой процесс в одном направлении, то сумма энергии всегда будет равна нулю:

-U – ΔНобр + ½∆Hдис + Е + ∆Нсуб + I = 0

где ∆Нсуб - теплота сублимации металла,

I — потенциал ионизации металла,

∆Hдис - теплота диссоциации молекулы неметалла,

E - сродство к электрону неметалла,

U - теплота реакции;

ΔНобр – теплота образования кристалла из простых веществ.

- U

Na+ + Cl-

­ I ­ E

Na, газ + Cl, газ NaCl, ТВ

- ΔHобр

­ ∆Нсуб ­1/2∆Hдис

Na, тв + Cl2

Все эти величины имеются в справочниках физико-химических величин.

Таким образом, в результате рассмотрения цикла Борна - Габера можно определить тепловой эффект разрушения кристаллической решетки DНT при любой температуре Т. Как уже отмечалось выше, величина этого эффекта при 0 К равна энергии ионной кристалличе­ской решетки U вычисленной в рамках теории Борна.

Поэтому для сравнения значений энергии кристаллической решетки U, полученной по формуле Борна и из цикла Борна - Габера, необходимо величину теплового эффекта разрушения ионного кристалла при 298К (DН298) пересчитать на нуль Кельвина. Такой пересчет можно произвести с помощью уравнения Кирхгофа, рассматривая процесс разрушения ионного кристалла как квазихимическую реакцию:

1.15

1.16

Первый интеграл легко вычисляется, если принять ионный газ за идеальный одноатомный газ. Его мольная теплоемкость Ср=5/2R. Для вычисления второго интеграла необходимо провести графическое интегрирование от 10 К до 298 К с использованием имеющихся в справочниках табличных значений теплоёмкости Ср[NаСl(тв)]. Подставив в уравнение (1.16) значения вычисленных интегралов и величину DН298, рассчитанную из цикла Борна - Габера, получим DН0 = U.

Работа 1.1 ВЫЧИСЛЕНИЕ ЭНЕРГИИ ИОННОЙ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ

Цель работы: Двумя различными способами вычислить энергию ионной кристалли­ческой решетки: по формуле Борна и из цикла Борна - Габера и сравнить полученные результаты

Порядок выполнения работы

1.  Пользуясь справочниками, выписать для указанного преподавателем вещества необходимые данные и занести в табл. 1.3.

2.  Воспользовавшись справочными данными табл. 1.3, рассчитать U по формуле Борна.

Табл.1.3

Константы	Значения в произвольных единицах	Значения в системе СИ
Z
е
e0
r0
M

U = ………… кДж/моль

3.  Выписать из справочника данные, необходимые для вычисления теплового эффекта разрушения ионной кристаллической решетки DНT при 298 К, их занести в табл. 1.4. С помощью данных табл. 1.4. из цикла Борна – Габера рассчитать DН298.

4.  С использованием табличных значений теплоемкостей вычислить интегралы уравнения 1.16 и рассчитать DН0.

5.  Сравнить величины U, полученные по формуле Борна и из цикла Борна - Габера

Табл.1.4

№	Процесс	Тепловой эффект в произвольных единицах	Значения в системе СИ
1	Теплота сублимации металла, ΔНсубл
2	Теплота диссоциации молекулы неметалла, ΔНдис
3	Потенциал ионизации металла, I
4	Сродство к электрону неметалла, Е
5	Теплота образования, ΔНобр

Контрольные вопросы

Перед выполнением работы

1.  Сформулируйте цель вашей работы

2.  Дайте определение энергии ионной кристаллической решетки.

3.  Напишите формулу Борна для теоретического расчета энергии кристаллической решетки.

4.  Для какой температуры справедлива эта формула? Поясните физический смысл всех входящих в формулу величин.

5.  Какие справочные данные необходимы для расчетов энергии ионной решетки по формуле
Борна и из цикла Борна - Габера?

6.  Запишите цикл Борна - Габера применительно к веществу, предложенному преподавателем.

7.  Для чего используется формула Кирхгоффа в данной работе? Запишите формулу Кирхгоффа для реакции разрушения кристалла вещества, предложенного преподавателем.

8.  Для какой области температур проводится расчет по формуле Кирхгоффа?

9.  Зависят ли теплоемкости от температуры?

10.  Для какой области температур нужно использовать теплоемкости?

К защите работы.

1.  Какие предположения положены в основу вывода формулы Борна?

2.  Можно ли на основании уравнения Борна рассчитать тепловой эффект (разрушения) кристаллической решетки при 298 К? Какие дополнительные данные необходимы для этих расчетов?

3.  Совпадает ли величина энергии ионной кристаллической решетки со значением теплового эффекта (разрушения) кристаллической решетки?

4.  Наблюдается ли полная тождественность величин Uо, рассчитанных по уравнению Борна и из цикла Борна-Габера?

5.  Дайте определение терминов «сродство к электрону», «потенциал ионизации», «теплота сублимации», «теплота образования».

2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОВЫХ ЭФФЕКТОВ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Тепловым эффектом химической реакции называется количество теплоты, которое выделяется или поглощается при необратимом протекании реакции при постоянстве давления или объема в отсутствии полезной работы, кроме работы расширения (сжатия), в изотермических условиях. Согласно І закону термодинамики, тепловой эффект химической реакции равен изменению энтальпии или внутренней энергии системы:

,

Тепловой эффект, отнесенный к 1г (1 молю) вещества, называется удельной (мольной) теплотой реакции.

Для определения тепловых эффектов процессов применяются калориметрические установки. Конструкция калориметрической установки зависит от особенностей изучаемого процесса. Простейшая калориметрическая установка (рис. 2.1) представляет собой калориметрический стакан с крышкой, в которой закреплены термометр Бекмана и мешалка. Для уменьшения теплообмена с окружающей средой стакан помещен в более широкий сосуд для создания воздушной оболочки.