wK = G (V') – G (V”),
зависит от колебательного квантового числа V, а следовательно, уже не является постоянной как в случае гармонического осциллятора. Следует отметить, что для ангармонического осциллятора возможны любые переходы DV = ±1, ±2, ±3, и т. д.
До сих пор мы рассматривали вращение и колебание молекулы совершенно независимо друг от друга. Однако вращение и колебание происходят одновременно, поэтому мы не можем пренебречь взаимодействием между колебанием и вращением. Очевидно, что колебание должно изменять расстояние между атомами, а, следовательно, должно влиять на вращательную постоянную ВV, в выражение которой входит момент инерции J=mr2, зависящий от r. Квантовомеханическое вычисление показывает, что в первом (обычно удовлетворительном) приближении зависимость вращательной постоянной Вv от колебания выражается формулой:
Вv = Вe – a/(V +1/2), 6.10
где a = const мала по сравнению с Вe*.
Таким образом, двухатомную молекулу с достаточной точностью описывает модель, представляющая собой ангармонически колеблющийся ротатор. Принимая во внимание взаимодействие колебания и вращения для значений термов ангармонически колеблющегося ротатора, получим колебательно-вращательный терм:
T = Gv + Fv(j)= w е (v + ½) – w е x е (v + ½)2 +B j (j + 1) 6.11
Соответствующая диаграмма уровней дана на рис. 6.3. Для ротатора, который колеблется ангармонически, остаются справедливыми правила отбора, данные ранее для жесткого ротатора Dj= ±1.
Волновые числа, соответствующие колебательно-вращательным переходам запишутся как и прежде через разность термов:
T' – T'' = w = wK + В'v j'(j' + 1) – Вv'' j''(j'' + 1) 6.12
где: В”n¹ В’n в силу (6.10); wK - волновое число чисто колебательного перехода, если не принимать во внимание вращения (j' = j” = 0). Переход, соответствующий wK изображен на рис. 6.3 пунктирной линией. В действительности, этот переход запрещён правилом отбора, по которому j' не может быть равно j” . Поэтому, значению wK соответствует минимум поглощения, расположенный между ветвями Р и R (см. рис. 6.2 и 6.3).
Рис.6.3. Диаграмма уровней вращательно-колебательной полосы HCl
Принимая во внимание правило отбора (Dj =±1), из уравнения (6.12) получим:
при Dj = +1
w = wK + 2В'n +(3В'v – В''v) j + (В'v – В''v)j2 (ветвь R)
при Dj = –1
w = wK – (В'v +В''v)j + (В'v – В''v)j2 (ветвь P) 6.13
Как легко проверить, две ветви (6.13) можно представить одной формулой:
w = wK + (В’v +В’’v)т + (В'v – В’’v) т2, 6.14
где: m = 1, 2, 3.... - для ветви R(т. е. m = j + 1),
m = –1,–2,–3... - для ветви Р (т. е. m = –j).
Нумерация (m = 1, 2, 3.... или m = –1, –2, –3....) максимумов линий поглощения колебательно-вращательного перехода ведётся от минимума поглощения, расположенного между ветвями Р и R, так называемого нулевого промежутка. Это следует из формулы (6.14). Линиям поглощения, ближе всего расположенным к нулевому промежутку, должны соответствовать наименьшие j а следовательно, и |m|. Формула (6.14) имеет точно такой же вид, как эмпирическая формула (6.1). Отсюда следует, что молекулу, действительно, надо рассматривать как ангармонически колеблющийся ротатор, и что спектры в близкой инфракрасной области являются колебательно-вращательными спектрами, а полоса поглощения представляет собой все возможные вращательные переходы, соответствующие данному колебательному переходу.
Работа 6.1. КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
Цель работы:
1. Изучение тонкой структуры колебательно-вращательной полосы поглощения двухатомной молекулы, соответствующей одному колебательному переходу.
2. Расчёт молекулярных констант молекулы:
а) B'v и B''v - вращательных постоянных, соответствующих колебательным состояниям V' и V'' соответственно;
б) I' и I'' – моментов инерции;
в) r' и r'' – средних межатомных расстояний молекулы, Be, α и re.
3. Составление уравнения, описывающего тонкую структуру колебательно-вращательной полосы поглощения.
Порядок работы:
1. Записать спектр газа
2. С помощью калибровочного графика определить волновые числа всех наблюдающихся линий nнабл..
3. Обозначить каждую линию поглощения соответствующим значением m, руководствуясь теоретическим введением данной задачи.
4. Полученные значения wнабл. и m записать в таблицу.
Таблица 6.1
m | wнабл | Dw(m) | D2w(m) | wрас. | |
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
8 7 6 5 4 3 2 1 - 1 - 2 - 3 - 4 - 5 и т. д. |
5. Рассчитать первые и вторые разности
Dw(m) = w’(m+1)– w”(m) и D2w(m) = Dw(m+1) –Dw(m) соответственно. Результаты занести в таблицу 6.1 в строку, соответствующую значению m.
6. Рассчитать среднее значение D2w(m)ср.
7. Для определения вращательных констант В’v и В”n воспользоваться расстоянием Dw(m) соседних линий и изменением этого расстояния - второй разностью D2w(m), как это следует из формулы (6.16).
Dw(m) = w(Dm+1) –w(m)=2B’v + 2(В’v– В”v)т 6.15
D2w(m) = Dw(m+1) –Dw(m)=2(В'v– В”v).
Решая эти два уравнения для В’n и В”n, получаем:
Dw(m) – mD2w(m)ср= 2B’v,
Dw(m) – (m+1) D2w(m)ср =2В”v 6.16
Из первых четырёх значений Dw(m) для положительных и отрицательных m рассчитать В’n и В”n, полученные значения В’v и В”v усреднить.
8. По формуле (5.6) рассчитать значение I’ - момент инерции молекулы
аналогично для J”.
9. Взяв табличные значения т1 и т2 для атомов, рассчитать значение m, а затем значения r” и r’ для обоих колебательных состояний по формуле:
.
Значения необходимых для расчёта констант приведены ниже:
p2 =9,86860
с =2,997993´1010 см/с
h =6,6252´10-27 эрг/с
10. Определите значения В’v + B”v и В’v - B”v и рассчитайте по ур. 6.14 wK для четырех значений wK набл (m= -1, -2, +1, +2). Найти среднее wK.
11. Определите константы по ур. 6.1. Пользуясь этим уравнением, рассчитать значения wрасч и сравнить с wнабл.
12. Рассчитать Be и a по формуле 6.10 для B’v и B”v, а для re по уравнению 
.
Контрольные вопросы
Перед выполнением работы
1. В каких областях спектра проявляются переходы между колебательно-вращательными уровнями молекулы и каковы правила отбора?
2. Чем характеризуются две серии переходов между вращательными состояниями двух колебательных уровней и с какой величины j начинается отсчет Р и R линий в колебательно-вращательном спектре двухатомной молекулы?
3. Как определяется wK чисто колебательного перехода?
4. Как определяется параметр m для обозначения максимумов линий поглощения Р - и R-ветвей?
5. Как определяются первые и вторые разности волновых чисел соседних максимумов ИК – спектра?
К защите работы.
1. Как изменяются расстояния между вращательными термами с увеличением вращательного квантового числа?
2. Как изменяются расстояния между колебательными термами при приближении к диссоционному пределу?
3. Проявляются ли (активны) колебания неполярных двухатомных (например: N2) и полярных двухатомных (HCL) в ИК-спектрах?
4. Каковы выражения для термов вращательной энергии и колебательно-вращательных термов двухатомной молекулы?
5. Как отличить Р - и R - ветви в ИК-спектре двухатомных молекул?
6. В каком состоянии (основном или возбужденном) вращательная константа и межатомное расстояние больше?
Приложение 1
№ | Уравнение реакций | Равновесное давление, атм. | Исходные числа молей веществ – участников реакции | ||||
1. | 2H = H2 | 10-20 | 1 | 1 | |||
2. | 2Cl = Cl2 | 10-10 | 1 | 3 | |||
3. | 2Br = Br2 | 10-8 | 1 | 1 | |||
4. | 2I = I2 | 10-5 | 1 | 1 | |||
5. | C6H12 = 2C3H6 ц-гексан пропен | 1 | 1 | 1 | |||
6. | C6H6 = 3C2H2 бензол | 10-20 | 1 | 1 | |||
7. | CО + Cl2 = COCl2 | 1 | 1 | 1 | 1 | ||
8. | 2H2 + O2 = 2H2 O | 10-12 | 1 | 1 | 1 | ||
9. | 2СО + О2 = 2СО2 | 10-20 | 1 | 3 | 1 | ||
10. | S + O2 = SO2 | 10-26 | 1 | 1 | 1 | ||
11. | 2S + 3O2 = 2SO3 | 10-20 | 1 | 3 | 1 | ||
12. | 2SO2 + O2 = 2SO3 | 10-2 | 1 | 1 | 1 | ||
13. | N2 + 3H2 = 2NH3 | 1 | 1 | 5 | 1 | ||
14. | 2NO + O2 = 2NO2 | 1 | 1 | 1 | 1 | ||
15. | CO + 2H 2= CH 4O | 1 | 1 | 1 | 1 | ||
16. | CO + H2O = CH2O2 | 1 | 1 | 5 | 1 | ||
17. | C3H6 + H2O = C3H8O пропен | 3*10-2 | 1 | 21 | 1 | ||
18. | C4H8 + H2O = C4H10O бутен | 460 | 1 | 901 | 1 | ||
19. | C3H6O + H2 = C3H8O ацетон пропанол | 10 | 1 | 5 | 1 | ||
20. | C2H2О + Н2 = C2H6О ацетальдегид этанол | 5 | 1 | 1 | 1 | ||
21. | C6H14 = C6H12 + H4 | 10-2 | 1 | 1 | 3 | ||
22. | C6H14 = C5H10 + CH4 циклопентен | 500 | 1 | 1 | 51 | ||
23. | C6H14 = C2H6 + 2С2H4 | 1 | 1 | 1 | 1 | ||
24. | C6H12 = C6H6 + 3H2 ц-гексан бензол | 1 | 1 | 1 | 1 | ||
25. | C6H12 = C4H10 + С2H2 ц-гексан 2-метил-пропан | 1 | 1 | 1 | 1 | ||
26. | C6H12 = 3C2H2 + 3H2 ц-гексан | 1 | 1 | 1 | 1 | ||
27. | C6H12 + 3Н2 = 3C2H6 ц-гексан | 10-10 | 1 | 1 | 1 | ||
28. | C6H6 + 6Н2 = 3C2H6 бензол | 1 | 1 | 3 | 5 | ||
29. | C6H6 + 5Н2 = 2C3H8 бензол пропан | 1 | 1 | 1 | 1 | ||
30. | C6H6 + 3Н2 = 2C3H6 бензол пропен | 10 | 1 | 5 | 1 | ||
31. | C6H6 + 3Н2 = 3C2H4 бензол | 5*103 | 1 | 101 | 1 | ||
32. | C5H12 = C5H10 + Н2 пентан циклопен | 0,1 | 1 | 1 | 1 | ||
33. | C5H12 = C4H8 + СН4 пентан 2-метил-пропен | 10-2 | 3 | 1 | 5 | ||
34. | C5H12 = C4H8 + СН4 пентан 2-бутен-транс | 1 | 5 | 1 | 5 | ||
35. | C5H12 = C4H8 + СН4 пентан 2-бутен-цис | 1 | 5 | 3 | 5 | ||
36. | C5H12 = C3H6 + С2Н6 пентан пропан | 1 | 3 | 5 | 5 | ||
37. | C5H12 = 2C2H4 + СН4 пентан | 1 | 1 | 1 | 1 | ||
38. | C4H6 + 2Н2 = C4H10 1,3-бутадиен | 2 | 5 | 1 | 1 | ||
39. | C4H6 = 2C2H2 + Н2 1,3-бутадиен | 10-5 | 1 | 1 | 1 | ||
40. | C2H2 + Н2О = С2Н6О | 10 | 1 | 5 | 1 | ||
41. | C5H12 = C4H8 + СН4 пентан 1-бутен | 1 | 1 | 1 | 1 | ||
42. | Н2 + S = Н2S | 10-15 | 1 | 1 | 1 | ||
43. | 2N2 + O2 = 2N2O | 1022 | 1 | 3 | 3 | ||
44. | C4H8 + Н2O = C4H10O 1-бутен | 460 | 1 | 901 | 1 | ||
45. | C6H14 = C3H6 + С3Н8 | 1 | 1 | 1 | 1 | ||
46. | C6H14 = C4H8 + С2Н6 циклобутан | 10-3 | 1 | 1 | 3 | ||
47. | C6H14 = C4H8 + С2Н6 2-бутан-транс | 1 | 1 | 1 | 1 | ||
48. | C6H14 = C4H8 + С2Н6 2-бутан-цис | 1 | 1 | 3 | 3 | ||
49. | C6H14 = C4H8 + С2Н6 1-бутен | 1 | 1 | 1 | 1 | ||
50. | C6H14 = C4H6 + 2СН4 1,3-бутдиен | 1 | 1 | 1 | 1 | ||
51. | C6H14 = C4H6 + 2СН4 1,2-бутдиен | 1 | 1 | 1 | 1 | ||
52. | C6H12 = C4H6 + С2Н6 ц-гексан 1,3-бутдиен | 1 | 1 | 1 | 1 | ||
53. | C6H12 = C4H6 + С2Н6 ц-гексан 1,2-бутдиен | 1 | 1 | 1 | 1 | ||
54. | C6H12 = 3C2H2 + 3Н2 ц-гексан | 10-2 | 1 | 1 | 1 | ||
55. | C2H4 + Н2О = С2Н6О | 5 | 1 | 3 | 1 | ||
56. | 2Cl2 + 2H2О = 4HCl + О2 | 10-3 | 1 | 3 | 1 | 1 | |
57. | CO + H2О = Н2 + СО2 | 10 | 1 | 1 | 1 | 3 | |
58. | 2СО + 4Н2 = С2Н6О = Н2О | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
59. | С6Н12 + Н2 = С5Н12 + СН4 | 1 | 1 | 1 | 1 | 3 | |
60. | С6Н12 + 2Н2 = С5Н12 + СН4 ц-гексан | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
61. | С6Н14 + 2Н2 = С3Н6 + 3СН4 пропен | 1014 | 3 | 1 | 1 | 1 | |
62. | С6Н14 = С4Н6 + С2Н6 + Н2 1,3-бутадиен | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
63. | С6Н14 = С4Н6 + С2Н6 + Н2 1,2-бутадиен | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
64. | С6Н12 + Н2 = С4Н10 + С2Н4 ц-гексан 2-метил-пропан | 1 | 1 | 3 | 1 | 3 | |
65. | С5Н12 = С4Н6 + СН4 + Н2 пентан 1,3-бутадиен | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
66. | С5Н12 = С4Н6 + СН4 + Н2 пентан 1,2-бутадиен | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
67. | С5Н12 +Н2 = 2С2Н6 + СН41 | 1 | 1 | 3 | 1 | 1 | |
68. | С4Н6 + 2Н2О + Н2 = 2С2Н6О 1,3-бутадиен | 100 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
69. | С5Н12 + 4Н2 = С3Н8 + 2СН4 пентан | 1 | 3 | 1 | 1 | 1 | |
70. | С5Н12 + Н2 = С3Н6 + 2СН4 пентан пропен | 4*107 | 1 | 3 | 1 | 1 | |
71. | С6Н14 = С2Н6 + С2Н4 +С2Н2 + Н2 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
72. | 2С2Н2 + 3Н2О = С3Н6О + СО2+ 2Н2 | 10-12 | 3 | 1 | 3 | 3 | 1 |
* Закрытой называется система, которая не обменивается веществом с окружающей средой.
* Индекс «е» соответствует равновесному межатомному расстоянию re.
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 |
