Лабораторный практикум по физической химии (стр. 7 )

К защите работы

1. Изменению какой термодинамической величины равна теплота процесса, проведенного в калориметрической бомбе?

2. Что такое "теплота сгорания", "стандартная теплота образования", "тепловой эффект химической реакции"?

3. Что называется "тепловой константой калориметра"? Совпадает ли понятие с теплоемкостью калориметра? Почему полученное значение константы является приближенным?

4. Какие вещества могут быть использованы в качестве "термохимического стандарта" для определения тепловой константы калориметра?

5. С какой целью калориметрический опыт подразделяют на три периода? Каково назначение каждого периода? Почему расчет изменения температуры ΔT проводится графически?

б. В каких единицах измерения определяется ΔT? Чем объясняется наклон кривых на графике изменения

температуры от времени в калориметрическом опыте?

8. Дайте схему расчета теплоты сгорания органического вещества, включая необходимые расчетные формулы.

МЕТОДЫ РАСЧЕТА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ.

3.1  Краткие сведения из статистической термодинамики.

Статистическая термодинамика изучает свойства и поведение макроскопических тел, основываясь на их атомно-молекулярном строении. Макросостоянием тела называется совокупность числовых значений макропараметров (Р, V, Т, концентрация и другие, непосредственно измеряемые величины), которые в частном случае термодинамического равновесия системы остаются постоянными во времени. Охарактеризовать состояние макроскопического тела - значит, определить его макросостояние. Известно, что макротела состоят из большого числа частиц (атомов, молекул, ионов и т. д.), положения в пространстве и импульсы которых непрерывно меняются. Свойства каждой частицы вещества, т. е. её положение в пространстве, масса и скорость – это характеристика микросостояния вещества. Совокупность числовых значений координат и импульсов (или скоростей) всех молекул в фиксированный момент времени называется микросостоянием системы. Очевидно, что одному и тому же макросостоянию соответствует очень большое число микросостояний, которое называется термодинамической вероятностью W. Частицы, входящие в состав макроскопических тел сложным образом взаимодействуют друг с другом, поэтому их движение носит хаотический, неупорядоченный характер. Следовательно, реализация микросостояния в каждый момент времени представляет собой случайное событие, а для описания таких событий используется теория вероятностей.

Одному и тому же макросостоянию соответствует очень большое число микросостояний W, которое прямо пропорционально вероятности его реализации ω. Из всех возможных макросостояний наиболее вероятным является состояние равновесия, поскольку система может находится в этом состоянии сколь угодно долго. Число микросостояний соответствующее данному макросостоянию, называется термодинамической вероятностью - W>>1. Частицы распределены по значениям координат и импульсов, то есть по положениям в пространстве и значениям энергии при постоянных значениях макропараметров (Т, V, P и др.).

Определение микросостояния как совокупности координат и импульсов всех частиц в фиксированный момент времени справедливо для классической модели вещества, если считать частицы материальными точками, движение которых описывается законами Ньютона. В этой модели энергия системы изменяется непрерывно.

В более точной квантовой модели вещества микросостояние определяется заданием волновых функций, зависящих либо только от координат, либо только от импульсов. Поведение частицы в этой модели описывается уравнением Шредингера с учетом других фундаментальных условий. Для любой системы, состоящей из множества частиц, в результате решения уравнения Шредингера получается дискретный ряд значений энергии: энергетические уровни. Каждому уровню энергии может принадлежать одно или множество состояний. Число состояний Ω(Еi), принадлежащее данному уровню энергии Еi, называется весом уровня или степенью вырождения уровня.

Система характеризуется не только энергией Еi, но и другими параметрами. Например, ориентацией полных электронных моментов атомов и молекул относительно внешнего поля или направления связей атомов в молекуле, ориентациями вращательного момента молекулы в пространстве, ориентацией ядерных спинов. Это и приводит к появлению множества состояний Ω(Еi), принадлежащих одному уровню энергии Еi. Величина Ω(Еi) совпадает по своему смыслу с W.

Связь между феноменологической термодинамикой и статистической физикой базируется на двух постулатах.

Внутренняя энергия макроскопической системы U тождественна ее средней энергии, вычисленной как математическое ожидание:

, 3.1

где Еi – энергия i – го состояния, ωi – вероятность i – го состояния с данной энергией.

Энтропия системы пропорциональна логарифму термодинамической вероятности (или в случае квантовой модели - числу состояний Ω(Еi))

3.2

3.2 – уравнение Больцмана, k – константа Больцмана.

Уравнение 3.2 можно интерпретировать следующим образом: в изолированной системе самопроизвольный процесс сопровождается ростом энтропии и достигает при равновесия ( II закон термодинамики). С позиций статистической физики термодинамическая вероятность (или ) при переходе из неравновесных состояний в состояние равновесия также возрастает, и достигает максимума при установлении равновесия; чем больше величина W, тем больше степень хаотичности в движении частиц, поскольку увеличение числа состояний как раз и означает рост степени неупорядоченности системы, которая и достигает наибольшего значения в состоянии равновесия. Сказанное означает, что энтропия описывает степень хаотичности движения частиц системы, что становится понятным из зависимости 3.2

Задачей статистической термодинамики является вычисление макропараметров системы на основе свойств молекул, составляющих эту систему, и законов, определяющих их коллективное поведение. Эта задача решается с использованием уравнений 3.1 и 3.2. Рассмотрим молекулярно-статистические выражения для термодинамических функций закрытой однокомпонентной системы, то есть системы, термодинамическое состояние которой определяется объемом V, температурой Т и числом молекул N*. Для такой системы предполагается, что вероятность макросостояния определяется только его энергией и числом соответствующих микросостояний (которое, в свою очередь, также есть функция энергии системы).

Вероятность того, что система находится в микросостоянии с энергией ei, пропорциональна , где k - константа Больцмана, Т - абсолютная температура.

Запишем выражение:

3.3

Величина Z называется суммой по состояниям системы и имеет большое значение в статистической термодинамике, так как она связывает между собой микроскопические свойства отдельных молекул, т. е. дискретные уровни энергий с макроскопическими свойствами вещества (внутренней энергией, энтропией, теплоёмкостями и т. д.). Z – это общее число всех состояний, заполненных системами, энергия которых лежит в заданных пределах или математическое ожидание общего числа состояний, через которые может пройти система, энергия которой изменяется в заданных пределах. С помощью Z и ее частных производных по макропараметрам выражаются все термодинамические функции закрытой системы. С помощью фундаментальных выражений 3.1 и 3.2 можно получить формулу для свободной энергии Гельмгольца:

3.4

Известно, что F = F(T, V,N) является характеристической функцией в данных переменных. Тогда через F и ее производные можно найти все остальные термодинамические величины, а используя соотношение (3.3) - выразить их через сумму по состояниям. Например:

3.5

3.6

3.7

3.8

3.9

Сумму по состояниям системы Z можно выразить через сумму по состояниям отдельной молекулы Q. Для идеального газа можно пренебречь взаимодействием между молекулами, тогда:

3.10

Множитель 1/N!, входящий в выражение (3.10), связан с неразличимостью молекул. Используя формулу Стирлинга , преобразуем выражение 3.10:

3.11

Сумма по состояниям одной молекулы согласно 3.3 равна:

, 3.12

где - энергия i-го уровня молекулы; - число состояний, принадлежащих данному уровню энергии молекулы, или статистический вес уровня.

Полную энергию молекулы в первом приближении Борна-Оппенгеймера можно представить в виде суммы энергий различных видов: поступательной, вращательной, колебательной, энергии электронного состояния молекулы и энергии ядерного спина.

3.13