Лабораторный практикум по физической химии (стр. 9 )

3.30

Если вещество при температуре Т находится в газообразном состоянии, то его абсолютная энтропия может быть вычислена по формулам, 3.27-3.30:

3.31

либо

3.31*

С помощью этих выражений также можно вычислить энтропию вещества, находящегося при рассматриваемой температуре в жидком состоянии, причём два последних члена правой части в уравнениях 3.31 ,3.31* исчезнут.

В том случае, когда вещества в твёрдом состоянии имеют не одну, а две или более модификаций, в правой части уравнений 3.31, 3.31* добавляются соответствующие члены – прирост энтропии при переходе первой модификации во вторую, прирост энтропии при нагревании второй модификации и т. д.

Работа 3.1. Расчёт термодинамических функций двухатомного газа.

Цель работы: Рассчитать температурную зависимость составляющих молекулярных сумм по состояниям, а также соответствующих им составляющих и полных значений термодинамических функций двухатомного газа. Рассчитать абсолютное значение энтропии термодинамическим методом. Сравнить полученные значения.

Порядок работы:

1.  Составить программу расчета для ЭВМ и рассчитать составляющие молекулярных сумм по состояниям, соответствующие им составляющие и полные значения термодинамических функций по формулам, приведенным в таблице 3.1 для одного из газов, указанных в таблице 3.2 для интервала температур от Т1 до Т2 с шагом ΔТ.

Результаты вычислений представить в виде кривых, изображающих зависимость от температуры всех составляющих одной из рассчитанных термодинамических функций например, энтропии.

2.  Рассчитать по уравнениям 3.31 или 3.31* абсолютное значение энтропии одного моля газа, для которого был проведен молекулярно-статистический расчёт термодинамических функций при температуре, указанной в таблице 3.2. Для расчёта использовать табличные значения теплоемкостей в интервале температур от 10К до 298К и эмпирические зависимости теплоемкостей газов от температуры, а также теплот и температур фазовых переходов.

В соответствии с 3.31, 3.31* абсолютное значение энтропии газа можно вычислить по уравнению:

где:

Интегралы обычно определяются графически по зависимостям Ср/T = f(T) или (рис. 3.1).

1см2 – х Дж/молк Sсм2 – y Дж/мольК

lnТ

Тпл Ткип Т

Рисунок 3.1. Схема построения графиков для расчета абсолютного значения энтропии посредством графического интегрирования.

 

Численное значение интегралов находят по площади, ограниченной кривой и осью абсцисс в интервале соответствующих температур. Указанные площади измеряют одним из следующих способов: а) находят площадь планиметром; б) подсчитывают квадратики; в) вычисляют по методу трапеций; с) вырезают площади, ограниченные кривой, взвешивают их и сравнивают полученный вес с весом прямоугольника вырезанного из той же бумаги.

3.Для этого же газа найти стандартное значение энтропии, пользуясь табличным значением и эмпирической зависимостью теплоемкости газа от температуры. В случае, когда при 298К данное вещество находится в виде газа:

Интеграл, входящий в данное выражение взять аналитически.

Сравнить все три полученных значения. На кривой, изображающей зависимость от температуры энтропии, рассчитанной молекулярно-статистическим методом, нанести значения энтропии, полученные в результате термодинамического расчёта.

Вопросы перед началом работы.

1.  Что называется микро - и макро-состоянием системы?

2.  Как связана энтропия с термодинамической вероятностью?

3.  Что такое сумма по состояниям?

4.  Какие молекулярные константы необходимо знать для вычисления вращательных и колебательных составляющих суммы по состояниям двухатомного газа при данной температуре и данном давлении статистическим методом?

5.  Можно ли рассчитать абсолютное значение энтропии?

6.  Какие справочные величины необходимы для расчёта энтропии термодинамическим методом?

7.  Расскажите об известных вам способах вычисления интегралов от таблично заданных функций.

8.  Как произвести графическое интегрирование?

Вопросы к защите работы.

1.  На какие составляющие может быть разбита молекулярная сумма по состояниям? Когда справедливо это приближение.

2.  Как связаны термодинамические функции с суммой по состояниям системы?

3.  Зависит ли и как сумма по состояниям от температуры?

4.  Чему равна электронная составляющая, если электроны не возбуждены?

5.  К какому значению стремится энтропия твёрдого вещества при приближении температуры к абсолютному нулю?

6.  Как рассчитать изменение энтропии в процессе фазового перехода?

7.  Как рассчитать энтропию вещества, находящегося при заданной температуре в жидком состоянии, имеющего в твердом состоянии несколько кристаллических модификаций?

8.  Как изменяется энтропия в процессе изобарического нагревания гомогенного вещества?

Таблица 3.2. Данные для молекулярно-статистического и термодинамического расчетов.

Вещество	Молекулярно-статистический расчет	Термодинамический расчет, Т
Т1	Т2	ΔТ	gэл	ω, см-1	r, Å
N2	200	400	50	1	2359.61	1.0975	300
300	400	25	350
400	600	50	500
NO	250	350	25	2	1906.52	1.1508	300
400	600	50	500
500	600	25	550
CO	400	500	25	1	2170.21	1.1282	450
400	600	50	500
500	600	25	550
H2	600	800	50	1	4395.21	0.7416	700
800	900	25	850
900	1000	25	950
O2	400	600	50	3	1580.36	1.2074	500
600	800	50	700
700	800	25	750
HBr	700	800	25	1	2649.67	1.4141	750
800	900	25	850
700	900	50	800
HJ	500	600	25	1	2309.50	1.6090	550
600	800	50	700
700	800	25	750
J2	500	700	50	1	214.248	2.6667	600
600	800	50	700

4. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ

Равновесие в гетерогенной системе, состоящей из нескольких фаз Ф, достигается при следующих условиях:

·  Равенство температур во всех фазах:

Т1=Т2=Т3=………=ТФ – термическое равновесие

·  Равенство давлений во всех фазах:

Р1=Р2=Р3=………=РФ – механическое равновесие

·  Равенство химических потенциалов каждого компонента во всех фазах:

- химическое равновесие

К - число компонентов (независимых составляющих веществ)

Большой практический интерес представляет определение состава равновесных фаз. Для этого используется физико-химический анализ.

Изучение зависимости между физическими свойствами системы и ее составом называется физико-химическим анализом. Одним из главных методов физико-химического анализа является термический анализ, основанный на том, что теплоемкости различных фаз не одинаковы, а фазовые переходы первого рода сопровождаются значительными тепловыми эффектами. Этим методом можно определить температуру фазовых переходов для различных составов системы из заданного набора компонентов (основных веществ системы) по кривым зависимости температуры от времени при нагревания и охлаждении системы. Величина тангенса угла наклона этих кривых соответствует скорости нагревания или охлаждения системы.