Лабораторный практикум по физической химии (стр. 8 )

то-есть пренебречь взаимным влиянием этих видов движения друг на друга.

В соотношении 3.13 величина представляет собой нулевую энергию молекулы, то есть ту энергию, которой обладает молекула при минимальных значениях всех квантовых чисел. Фактически представляет уровень, от которого отсчитываются все энергетические состояния молекулы. Величина может быть достаточно точно рассчитана методами квантовой механики лишь для простейших молекулярных систем, поэтому в статистической термодинамике во всех выражениях энергия определена с точностью до этой аддитивной константы. Подставляя 3.13 в 3.12 и учитывая, что число состояний, принадлежащих данному уровню энергии, равно произведению числа состояний, соответствующих каждому виду движения, в приближении Борна-Оппенгеймера получаем:

3.14

Суммы по состояниям Qпост, Qвр, Qкол,Qэл, Qяд связанные с различными видами энергии молекулы, могут быть рассчитаны по уравнению 3.12, которое, с учетом выбора уровня отсчета энергий, примет следующий вид:

3.15

Ниже приведены (без вывода) выражения для различных составляющих молекулярной суммы по состояниям двухатомной молекулы.

1.  Поступательная:

или

, где 3.16

Здесь m - масса молекулы, V - объем сосуда, в котором находится молекула. Заметим, что в случае одноатомного газа без учёта электронной составляющей выражение 3.16 представляет собой единственный вклад в молекулярную сумму по состояниям.

2.  Вращательная:

3.17

Здесь I - момент инерции молекулы. Для двухатомной молекулы, состоящей из атомов А и В:

, 3.18

где mA, mB - массы ядер атомов А и В, rAB - межъядерное расстояние в молекуле, σ - число симметрии, которое соответствует числу эквивалентных положений молекулы в пространстве при ее вращении, в случае двухатомной молекулы σ равно 2, если в молекуле оба атома одинаковы; если атомы различны, σ равно 1.

3. Колебательная:

а) для двухатомной молекулы:

3.19

б) для многоатомной молекулы:

3.20

Здесь νi - частоты собственных колебаний молекулы (сек-1), , где ωi - волновое число (см-1), с -скорость света. Число колебательных степеней свободы в многоатомной молекуле равно S=3n-6 (или Зn-5 для линейных молекул типа СО2), где п - число атомов в молекуле.

4.  Электронная:

В электронной сумме по состояниям Qэл, как правило, рассматривается только первый член суммы, соответствующий основному электронному уровню, так как обычно уже первый возбужденный уровень располагается очень высоко над основным состоянием, и вероятность обнаружить молекулу в этом состоянии пренебрежимо мала. Таким образом,

3.21

5.  Ядерная:

Для ядерной суммы по состояниям принимаем, что

3.22

где gяд - число состояний ядерного спина ядер, входящих в состав молекулы. В дальнейшем будем считать gяд = 1.

Подставляя выражения 3.17 – 3.22 в 3.15, а последнее в соотношения 3.13 или 3.14, получаем статистическую сумму по состояниям для идеального газа:

3.23

Часто по аналогии со статистической суммой для отдельной молекулы статистическая сумма всей системы Z представляется в виде произведения сомножителей, отвечающих отдельным видам движения:

3.24

причем множитель 1/N!, входящий в выражения 3.10 и 3.22, относится к поступательной составляющей, т. е. принимается, что:

3.25

Величина V/N, входящая в выражение 3.25, есть объем, приходящийся на одну молекулу. Согласно законам идеальных газов, этот объем равен kT/p, где р - давление, поэтому поступательная сумма по состояниям может быть представлена в следующем виде:

3.26

Так как сумма по состояниям есть произведение сумм, соответствующих различным видам движения молекулы, а все термодинамические функции определяются логарифмом суммы, то термодинамические функции можно представить в виде суммы вкладов, соответствующих отдельным видам движения. Очевидно, что для вычисления этих составляющих надо использовать те же выражения 3.5-3.9, но вместо полной суммы подставлять в него сумму, соответствующую конкретному виду движения.

Сводка формул для отдельных составляющих молекулярных сумм двухатомной молекулы, а также выражения для составляющих термодинамических функций приведены в таблице 3.1, где приняты следующие обозначения:

NA - число Авогадро

Величина представляет собой нулевую энергию, отнесенную к одному молю.

Таким образом, при помощи приведённых уравнений можно вычислить термодинамические функции, зная величину суммы по состояниям и ее производные по температуре и объёму, т. е. зная свойства молекул вещества и их распределение по энергиям.

Таблица 3.1. Молекулярно-статистические и термодинамические величины двухатомных молекул идеального газа.

	С о с т а в л я ю щ и е
Поступательная	Вращательная	Колебательная	Электронная
1	Молекулярная сумма по состояниям	А			g0
2		1.5RT	RT	RTB	0
3		2.5RT	RT	RTB	0
4	CV	1.5R	R		0
5	Cp	2.5R	R		0
6
7
8

3.2.  Расчёт энтропии термодинамическим методом.

Изменение энтропии различных веществ при их нагревании можно вычислить, если знать теплоёмкость этих веществ при всех температурах, тепловые эффекты и температуры всех фазовых переходов в этом интервале температур. Для замкнутой гомогенной системы при изобарическом нагревании изменение энтропии равно:

3.27

а в процессе фазового перехода -

, 3.28

где ср – теплоёмкость системы при постоянном давлении;

- тепловой эффект (изменение энтальпии) фазового перехода при постоянном давлении;

- температура фазового перехода.

Возможность вычислить абсолютное значение энтропии вещества в рассматриваемых условиях дает постулат Планка, согласно которому энтропия идеального кристалла при температуре абсолютного нуля равна нулю:

3.29

При интегрировании в пределах от 0 до ТоК и учитывая, что Sо=0 для идеального индивидуального кристалла выражение 3.27 принимает вид: